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* * 晶体生长 1．引言 晶体生长涉及的领域非常广泛，各种功能晶体的生产、薄膜及纳米材料的制备、各种地质体的成矿作用以及生命体系等等都与晶体生长相关。 晶体生长最早是一门工艺。直到1878年吉布斯提出的“论复相物质的平衡”，晶体生长才从实验走向理论研究。但由于晶体生长过程是非平衡过程，理论发展得比较慢。最早的工作是以晶体形态和晶面花纹与晶体结构的关系来间接推测生长过程和微观机理，如布拉维法则、完整光滑界面的二维成核生长模型（又称Kosseler stranski模型，1927年）、非完整光滑界面的螺旋生长模型（又称BCF模型，1949年、1951年）、PBC理论（1973年）。 引入与外因有关的热力学状态等因素后，认为生长界面的结构不仅与晶面结构（如F面、K面等）有关，还与外界流体层的热力学状态有关。例如，过饱和度会使结构粗糙的面平滑化或使结构平滑的面粗糙化，在此基础上又建立起一些生长模型，如粗糙界面理论模型（又称双层模型，1958年）、扩散界面理论模型（又称弥散界面模型或多层模型，1966年）。 20世纪70年代，结合热量、质量传输以及界面稳定性研究，使晶体生长的微观与宏观机制结合起来，给出了有关生长模型的动力学规律，晶体生长进入一个新的发展阶段；80至90年代期间还有许多生长模型被建立起来，如刃位错及层错机制、孪晶机制、重入角生长和粗糙面生长的协同机制，最近又提出了负离子配位多面体生长基元理论模型，将晶面结构与流体中生长基元的大小、维度联系起来，研究生长基元往不同晶面上粘合的难易程度，研究介质的过饱和度对生长基元维度的影响，这一模型得到了实验观察验证，并解释了极性晶体生长中传统理论模型不能解释的问题，等等。 尽管晶体生长理论已有100多年的发展历程，但有关是体生长的理论还并不完善，现有的晶体生长模型还不能完全用于指导晶体生长实践。晶体生长理论还在发展中。 2．晶体生长基本理论 2．1成核 2．1．1 均匀成核 成核是一个相变过程，即在母液相中形成固相小晶芽，若体系中的空间各点出现小晶芽的概率是相同的，则在晶核形成的涨落过程中不考虑外来杂质或基底空间的影响。这种过程称均匀成核，否则为非均匀成核。均匀成核是较少发生的，但它的基本原理是加深理解非均匀成核的必要理论基础。均匀成核的经典理论的基本思想是，当晶核在亚稳相中形成对，可把体系的吉布斯自由能变化看成两项组成， ΔG=ΔGv+ΔGs 式中ΔGv为新相形成时体自由能的变化，且ΔGv＜ 0，ΔGs为新相形成时新相与旧相界面的表面能，且ΔGs＞0。也就是说，晶体的形成，一方面由于体系从液相转变为内能更小的晶体相而使体系自由能下降，另一方面又由于增加了液一固界面而使体系自由能升高。 设晶核为球形，上式可写为： 式中ΔGvo与ΔGso分别表示单位体积的新相形成时自由能的下降和单位面积的新旧相界面自由能的增加。用上式作ΔG—r曲线，图中虚线为总自由能变化ΔG。 影响成核的外因主要是过冷度与过饱和度，成核的相变有滞后现象，就是说当温度降至相变点时，或当浓度则达到饱和度时，并不能看到成核相变，成核总需要一定程度的过冷或过饱和。 成核过程中晶核半径r与体系自由能变化ΔG的关系 不足之处： 这种经典的成核理论有很大的局限性。首先，经典成核理论的一个最大不足之点，是把宏观热力学量（如表面能等）用于微观体系，这只在低过饱和度以及临界晶核尺寸较大的情况下才是很好的近似，但在高过饱和度及胞界晶体仅在几个至几十个原子情况下时就产生很大的误差，因为在这种情况下，采用宏观表面能的概念以及把成核的吉布斯自由能（G）变化分成体自由能和表面自由能来处理时，显然就不合理了。由于成核过程是发生在大量质点体系中凝聚作用情况下，这种过程具有统计的特点，因而势必造成越来越多地采用统计力学的方法来研究，与此同时，也需要引进量子力学的方法来处理，才可能使成核理论取得更大的成果。其次，均匀成核的经典理论只把晶核形成能表示为体自由能和表面能两项，而忽略了其他方面的作用，例如，所形成的晶芽可以自由地在母相中平动和转动，结果会减少晶芽的形成能，等等。 2．1．2 非均匀成核 在相界表面上，诸如在外来质点、容器壁以及原有晶体表面上形晶核，称为非均匀成核。在非均匀成核的体系中，其空间各点成核的概率自然地也就不同了。在自然界里，如雨雪、冰雹等的形成都是属于非均匀成核。在钢铁工业中铸锭、机械工业中的铸件，制盐、制糖工业结晶等也是属于非均匀成核。在单晶生长、特别是薄膜外延生长等方面，一般也是非均匀成核。 下面讨论在基底表面上成核情况。在基底表面上成核概率比在体