国内三氯氧磷生产技术进展.docxVIP

国 内 三 氯 氧 磷 生 产 技 术 进 展徐震丰 (浙江新安化工集团股份有限公司 建德 3 国 内 三 氯 氧 磷 生 产 技 术 进 展 徐震丰 (浙江新安化工集团股份有限公司 建德 311600) 摘 要 简要介绍了国内三氯氧磷生产方法 , 比较了氯化水解法和直接氧化法 生产三氯氧磷的质量指标 ,原材料消耗等 ,得到了直接氧化法生产工艺取代氯化水解 法生产工艺的结论 。 关键词 三氯氧磷 三氯氧磷 , PO Cl3 , M 153. 3 , 俗称氧氯化 磷 , 磷酰氯 , 它是无色透明液体 , 常因溶有氯 气或五氯化磷而呈红黄色 , 密度 : 1. 675 , mp 2 ℃, bp 105. 3 ℃, 易被水 、乙醇分解 , 可强烈 刺激皮肤 、眼 、粘膜 , 属一级无机酸腐蚀物 品 。 三氯氧磷主要用于含磷有机农药产品的 原料 ,医药中制磷酸酯原料 ,在有机合成工业 作氯化物等 。 式蒸馏 ,利用 PCl3 和 Cl2 的混合物与 P2 O5 反 应可避免使用大量的 PCl5 , 但该反应为气固 液三相反应 ,反应较难控制 。 1. 2 国内生产方法 国内三氯氧磷的生产方法主要有三氯化 磷氯化水解法与三氯化磷直接氧化法 (氧化 剂有空气 、O2 、O3 、KClO3 、SO3 、N Cl3 等) 、氧 化磷氯化法及 PCl5 合成法等 。1992 年前国 内生产厂家均采用三氯化磷 氯 化 水 解 法 生 产 ,该法所生产的三氯氧磷因其质量较低 ,生 产成本高而制约了我国磷酸酯类及其它相关 产品的发展 。 1990 年后国内厂家开始研究开发氧气 直接氧化法 、催化氧化法生产 PO Cl3 工艺 。 PCl3 直接氧化法工艺流程示意图如下 : 三氯氧磷的国内外生产方法 1847 年 C . A . Wur t z 由 PCl5 制 备 出 了 PO Cl3 ,以后又开发了许多方法 ,如 PCl3 氧化 法 (研究的氧化剂有空气 、氧气 、臭氧 、氯酸 钾 、三氯硫磷 、二氧化硒 、硫酰氯 、三氯化氮 等) , PCl3 氯化水解法 、三氯二溴化磷水解 法 、氧化磷氯化法及 PCl5 合成法等 。 1 PCl—? —? —? O — ? 目前国外采用的主要工艺为 : PCl3 氧气氧化法 该方法是由美国 A - W 公司开发并首 先应用于工业生产 。其特点 :可连续生产 ,反 应条件温和 , 产品收率高 , 无任何副产物 , 无 “三废”污染等优点 , 具有很强的生命力 。主 要化学反应为 : 2 PCl3 + 3O2 —? 2 PO Cl3 江苏南通化工厂 、宁波化工二厂 、浙江新 安化工集团股份有限公司等从 1990 年开始 对三氯化磷直接氧化法合成三氯氧磷进行了 1. 1 1. 1. 1 氧气直接通入液体 PCl3 中进行氧化 , 直 至 PCl3 中仅含 3 %～5 %PCl3 。杂质 ,特别是 Fe 、Cu 抑制反应 , 使 PCl3 与 O2 反应产生诱 导期 。 1. 1. 2 PCl5 合成法 PCl5 和 P2 O5 固体混合 , 缓慢加热 , 在间 歇法中固体完全转变成液体 , 以纯 PO Cl3 形 蒸馏 三氯氧磷合成 三氯氧磷 第 29 卷 第 4 期浙 江化 工15研究 , 1992 年相继建成了工业化生产装置 ,并获得成功 。装置运行表明 , 三氯氧磷产品 质量稳定 , 各项经济技术指标明显优于三氯 化磷氯化水解法 。此后该工艺技术不断完善 和改进 ,现已建成 5000t / a 生产装置 。目前国 内三氯氧磷生产技术已达到国际先进水平 。表 3 两种生产方法其它条件对比产生 , 原料 第 29 卷 第 4 期 浙 江 化 工 15 研究 , 1992 年相继建成了工业化生产装置 , 并获得成功 。装置运行表明 , 三氯氧磷产品 质量稳定 , 各项经济技术指标明显优于三氯 化磷氯化水解法 。此后该工艺技术不断完善 和改进 ,现已建成 5000t / a 生产装置 。目前国 内三氯氧磷生产技术已达到国际先进水平 。 表 3 两种生产方法其它条件对比 产生 , 原料O无 2 两种生产工艺技术经济比较 表 1 主要原材料消耗比较 对生产环境无污染 。 综上近述 , 国内三氯化磷直接氧化法合 成三氯氧磷工业化生产技术已趋于成熟 , 其 产品质量 、工艺技术水平已处于国际先进水 平 ,产品生命力 、市场竞争强 ,因此 ,三氯化法 直接氧化法生产工艺必然全部取代三氯化磷 氯化水解法 。高质量低成本的三氯氧磷生产 已使我国磷酸酯类产品获得了很快发展 , 已 广泛应用于增塑剂 、分散剂 、阻燃剂