酸性镀铜光亮剂.doc

酸性镀铜光亮剂 酸性镀铜光亮剂的研究可以追溯到20世纪40年代。最早采用的光亮剂是硫脲和硫脲的衍生物。当时被称为初级光亮剂(prima— ry brightener)。并同时加入少量的表面活性剂作为润湿剂(wet— ring agent)。最初采用的整平剂是有机染料。有机染料被称为第二级添加剂(secondary addition agents)。有机多硫化物(organic poly sulfide compound)的研究和利用大大提升了酸性镀铜工艺的性能。近廿多年来通过对表面活性剂、有机多硫化物、染料等成分的筛选和组合，获得了高光亮和整平的镀层。酸性光亮镀铜工艺已基本完善。 (一)有机染料的研究状况 有机染料是酸性镀铜工艺中最早采用的整平剂和第二级添加剂。采用的有机染料品种较多。有吩嗪染料、嚼嗪染料、三苯甲烷染料、二苯甲烷染料、噻嗪染料、酞菁染料、酚红染料等。Udy— lite公司、Payton公司、Lea-Ronal公司、MT公司、oxy公司、 Bell实验室等都进行了很多的研究。下面分别介绍这几类染料的结构、代表物质和使用浓度。 1．酸铜光亮剂常用的染料 (1)吩嗪染料(phenazine dyes) 吩嗪染料是指分子结构中含有C6 H4：Nz：C6 H4吩嗪基团的染料。 通式 其中 R1、R2——H、甲基、乙基； X——Cl一、Br一、l一、F一、SO42一，NO3—等； Z——苯、萘及其衍生物。 代表物如下。 ①二乙基藏红偶氮二甲基苯胺，商品名：健那绿 ②二乙基藏红偶氮二甲基酚，商品名：健那黑 ③藏红偶氮苯酚，商品名：健那蓝 上述有机染料的使用浓度为0．0015～0．05g／L，最佳用量为0．015g／L。这几种染料既可单独使用，也可以混合使用。共用量之和仍然为0．0015～0． 吩嗪染料的作用在于极大地改善光亮剂的整平能力并且扩大光亮范围。 (2)噻嗪染料(thiazine dyes) 噻嗪基是指一个六元环中含有氮和硫杂原子的基团：C4 H4NS。 可用作酸铜光亮剂的噻嗪染料的通式为： 其中 R1、R2——H、甲基、乙基、苯基； x——卤素、SO42一，No3—。 噻嗪染料中可作酸铜整平剂的代表性物质如下。 ①亚甲基蓝 ②甲苯胺蓝 ③劳氏紫 ④亚甲基绿 它们在镀液中的用量为0．002～0．05g／L，最佳浓度范围为0．004～0．01 (3)嚼嗪染料(oxazine dyes) 嗯嗪染料是指分子结构中含有一个六元环，环中有两个杂原子0和N，即含有嚼嗪基团 C4H40N的染料。 其结构通式为： 用作酸铜光亮剂的代表物如下。 ①凯里蓝 ②尼罗蓝 在镀液中的用量为0．002～0．05g／L，最佳用量为0．004～0．Ol5 (4)三苯甲烷染料(triphenylmethane dyes) 这种染料的结构式中含有三苯甲烷基团，即(C6H5)3C 其中 R——H、甲基、乙基、苯基； x——卤素、SO42一，No3—。 可用作酸铜整平剂的三苯甲烷染料如下。 ①结晶紫 ②龙胆紫 ③甲基蓝 ④孔雀绿 ⑤荷夫曼紫 ⑥碱性绿工 ⑦乙基紫 ⑧甲基绿 ⑨碱性蓝20 ⑩苄基紫 这些染料的用量为0．002～0．05g／L，最佳浓度范围为0．004～0．01g／L。 (5)二苯甲烷染料(diphenylmethane dyes) 二苯甲烷染料的通式为： 具有代表性的染料如下。 ①维多利亚蓝 ②碱性槐黄 用量为0．002～0．05g／L，最佳用量为0．005～0．01 (6)酞菁染料(phthalocyanine) 酞菁染料中用作酸铜光亮剂的具体例子为Alcian蓝，其结构式如下： 它是用酞菁铜与甲醛在A1Cl3和HCl存在下反应，所得产物再与N一四甲基硫脲反应而制得。其用量为0．1～10g／L，最佳游度范围为0．006～0．03 (7)酚酞(phenolphthalein)、酚红(phen01sulfonephthaleinj和萘酞(naphthalphthalein) 它们的结构式如下。 它们的用量范围为0．005～5g／L，通常用量为0．1～0．2g／L， 2．染料的作用机理 染料对铜电沉积的电化学行为的影响研究报道较少。 R．Rashrov等人在酸性镀铜基础液中分别加入聚N，N，-二乙基碱性藏红、3，3一二硫二丙烷磺酸盐和环氧乙烷、环氧丙烷的嵌段共聚物，然后进行循环伏安扫描，见图8-3。 图8-3循环伏安曲线 1一基础电解液；2一染料；3一二硫化物；4一聚合物 除添加聚醚的曲线表现了