丙烯酸高级醇酯合成工艺的研究.docxVIP

1999 年 9 月 精 细 石 油 化 工 第 5 期 SP EC IA L IT Y P E T RO CH EM ICA L S 丙烯酸高级醇酯合成工艺的研究 杨英杰 罗志臣 成乐琴 于丽颖 曲小姝 (吉林化工学院精细化工系, 132022) 以大孔强酸性阳离子交换树脂为催化剂, 对羟基苯甲醚作阻聚剂, 合成了丙烯酸 C 8～ C 16 正构偶数碳醇 酯。 实验结果表明, D 001cc 树脂具有良好的催化活性和稳定性, 丙烯酸酯收率达 94% 以上。 关键词: 丙烯酸酯 酯化反应 催化 强酸性阳离子交换树脂 丙烯酸高级醇酯是一类重要的功能性单体, 该酯及其聚合物广泛用于粘合剂、涂料、纤维加 工、造纸、石油、橡胶和塑料工业中, 市场前景十分 广阔。丙烯酸高级醇酯的合成主要有两种途径。一 种是利用丙烯酸低级醇酯与高级醇在碱催化下的 酯交换反应[ 1 ]。 另一种则是酸催化下丙烯酸与高 级醇的直接酯化反应。 工业上一直沿用硫酸催化 直接酯化法。 由于硫酸的脱水、酯化和氧化作用, 酯化反应中副反应复杂, 存在反应产物精制和醇 回收困难, 废液排放污染环境, 设备腐蚀严重等问 题。 因此, 探索适宜的催化剂代替硫酸, 开发丙烯 酸酯合成新工艺具有实际意义。 全氟磺酸型离子交换树脂作为酯化反应催化 剂已有报道[ 2 ]。该催化剂具有易于分离、回收和再 生, 活性强, 酯收率高, 无废液排放等优点。但价格 昂贵, 不利于工业生产中大量应用。国内外通常使 用美国Dow ex HCR W 2 型强酸性阳离子交换 1. 2 催化剂预处理 用无水乙醇浸泡钠型阳离子交换树脂 5 h, 除去其中所含有机杂质和色素。过滤, 树脂用蒸馏 水洗后, 用 6% 稀盐酸浸泡过夜。 过滤, 树脂再用 蒸馏水冲洗至不含氯离子, 105 ℃恒温干燥备用。 1. 3 酯化反应过程 在装有搅拌器、回流冷凝器和分水器的酯化 反应装置中, 加入计量的丙烯酸、高级醇、催化剂 和阻聚剂。开动搅拌器, 油浴加热至回流温度进行 酯化反应。 当分水器中生成的水量达计算值且酯 化率不再增加时, 停止反应。 冷却反应液, 滤出催 化剂, 得淡黄色透明液体。 蒸馏回收带水剂, 氮气 保护下减压蒸馏, 收集相应的高级醇和丙烯酸高 级醇酯。 1. 4 分析测试方法 反应控制分析采用 1002G 型气相色谱仪, 同 时测定反应体系酸值来表征其酯化程度。 树脂作为合成丙烯酸低级醇酯的催化剂。近年来, 利用国产大孔强酸性阳离子交换树脂作为合成丙 酯化率, % = (1- 酸值 反应初始酸值 ) ×100%。 烯酸甲酯的催化剂, 已成功用于工业生产装置 中[ 3, 4 ]。 本文研究了以国产强酸性阳离子交换树脂为 催化剂, 对羟基苯甲醚为阻聚剂, 直接酯化反应合 成丙烯酸 C8～ C 16 正构偶数碳醇酯的工艺过程, 并 获得了良好的结果。 产物的物理常数及红外光谱测试数据与文献 值基本相符。 2 结果与讨论 2. 1 强酸性阳离子交换树脂催化酯化反应活性 强酸性阳离子交换树脂作为一种固体路易斯 酸, 其交换基可进行如下电离。 - + 1 实验部分 P SO 3H P ～ ～ SO 3 + H 1. 1 原料及规格 丙烯酸, C8～ C 16 正构偶数碳醇, 化学纯; 阻聚 剂对羟基苯甲醚, 工业品; 催化剂强酸性阳离子交 换树脂D 61、D 72、D 001cc、001×7 和N KC 9, 南 开大学化工厂; 带水剂环己烷、苯、甲苯、氯仿和四 氯化碳, 分析纯。 酯化反应中 H + 起催化作用。 树脂所催化的 酯化反应为非均相反应, 反应发生在凝胶或大孔 收稿日期: 1999 04 11; 修改稿收到日期: 1999 07 25。 作者简介: 杨英杰 44 岁, 副教授, 有机化学专业, 从事精细 有机化学品合成技术研究与开发工作, 已发表论文 20 余篇。 第 5 期 杨英杰等. 丙烯酸高级醇酯合成工艺的研究 41 结构树脂的内部及表面, 所以树脂的化学结构及 物理结构对催化反应活性有很大影响[ 5 ]。 本实验在正辛醇?丙烯酸摩尔比为 1∶1, 甲 苯为带水剂, 对羟基苯甲醚为阻聚剂, 回流反应条 件下, 对 001×7、D 61、D 72、D 001cc 和N KC 9 树 脂的催化活性进行考察, 并与浓硫酸催化剂和非 催化条件进行对比。 不同树脂催化酯化反应活性 见图 1。  2. 2. 2 醇酸摩尔比对酯化率的影响 D 001cc 树脂用量每摩尔丙烯酸 15 g, 甲苯占 进料总重量的 25% , 改变辛醇与丙烯酸摩尔比