研究生电子材料_第三讲.ppt

《电子材料》第三讲 掺杂过程是完全可逆的 没有脱掺杂过程 只起到对离子的作用，不参与导电 掺杂剂在半导体中参与导电 掺杂量一般在百分之几到百分之几十之间 掺杂量极低（万分之几） 是一种氧化还原过程 本质是原子的替代 导电高分子中的掺杂 无机半导体中的掺杂 导电高分子的掺杂与无机半导体的掺杂的对比 共轭聚合物的掺杂及导电性（续） 共轭聚合物的掺杂与无机半导体掺杂不同，其掺杂浓度可以很高，最高可达每个链节0.1个掺杂剂分子。随掺杂量的增加，电导率可由半导体区增至金属区。 掺杂的方法可分为化学法和物理法两大类，前者有气相掺杂、液相掺杂、电化学掺杂、光引发掺杂等，后者有离子注入法等。 氧化还原掺杂 ：可通过化学或电化学手段来实现 。化学掺杂会受到磁场的影响 。遗憾的是目前为止还没有发现外加磁场对聚合物的室温电导率有明显的影响。 质子酸掺杂 ：一般通过化学反应来完成，近年发现也可通过光诱导施放质子的方法来完成。 还有掺杂—脱掺杂—再掺杂的反复处理方法，这种掺杂方法可以得到比一般方法更高的电导率和聚合物稳定性。 化学掺杂：最初发现导电聚乙炔就是通过化学掺杂实现的。化学掺杂包括P型掺杂和N型掺杂两种（下式中CP代表共轭聚合物）。 电化学掺杂：电化学掺杂是通过电化学反应实现导电聚合物的掺杂。许多共轭聚合物在高电位区可发生电化学P型掺杂／脱掺杂(氧化／再还原)过程，在低电位区又可发生电化学N型掺杂／脱掺杂(还原／再氧化)过程。 发生电化学P型掺杂反应时，共轭链被氧化，其价带失去电子并伴随对阴离子的掺杂（其中CP+(A-)代表主链被氧化对阴离子A-掺杂的导电聚合物）。 发生电化学N型掺杂反应时，共轭链被还原其导带得到电子并伴随对阳离子的掺杂： P型掺杂 N型掺杂 界面电荷注入掺杂 在聚合物半导体器件，如聚合物发光二极管(LED)和聚合物场效应管(FET)中，在电场的作用下电荷可以直接从金属电极通过接触界面注入共轭聚合物，形成共轭聚合物的电荷“掺杂”，空穴注入共轭聚合物的价带形成P型掺杂，电子注入共轭聚合物的导带形成N型掺杂。这种掺杂与前面提到的化学掺杂和电化学掺杂有所不同，这里没有对离子。这种电荷注入掺杂在聚合物半导体电子器件和光电子器件中有重要应用。最近Bell实验室利用聚合物FET技术，通过这种电荷注入掺杂观察到了导电聚合物的超导现象．这进一步表明这种电荷注入掺杂。 掺杂材料种类 电子受体 卤素：Cl2，Br2，I2，ICl，ICI3，IBr，IF5 路易氏酸：PF5，As，SbF5，BF3，BCI3，BBr3，SO3 过渡金属卤化物：TaF5，WFs，BiF5，TiCl4，ZrCl4，MoCl5，FeCl3 过渡金属化合物：AgClO3，AgBF4，H2IrCl6，La(NO3)3，Ce(NO3)3 有机化合物；四氰基乙烯（TCNE），四氰代二次甲基苯醌（TCNQ），四氯对苯醌、二氯二氰代苯醌（DDQ） 掺杂材料种类（续） 电子给体 碱金属：Li，Na，K，Rb，Cs 电化学掺杂剂：R4N+，R4P+（R＝ CH3，C6H5等） 如果用Px表示共轭聚合物，P表示共轭聚合物的基本结构单元（如聚乙炔分子链中的－CH＝），A和D分别表示电子受体和电子给予体，则掺杂可用下述电荷转移反应式来表示： 掺杂材料种类（续） 电子受体或电子给体分别接受或给出一个电子变成负离子A-或正离子D+，但共轭聚合物中每个链节（P）却仅有y（y≤0.1）个电子发生了迁移。这种部分电荷转移是共轭聚合物出现高导电性的极重要因素。从下面的图可见，当聚乙炔中掺杂剂含量y从0增加到0.01时，其电导率增加了7个数量级，电导活化能则急剧下降。 6. 典型共轭导电高分子的简介 典型共轭聚合物导电材料 除前面提到的聚乙炔外，聚苯撑、聚并苯，聚吡咯、聚噻吩等都是典型的共轭聚合物。另外一些由饱和链聚合物经热解后得到的梯型结构的共轭聚合物，也是较好的导电高分子，如热解聚丙烯腈、热解聚乙烯醇等。 聚乙炔 聚乙炔是一种研究得最为深入的共轭聚合物。它是由乙炔在钛酸正丁酯—三乙基铝[Ti(OC4H9)—AlEt3]为催化剂、甲苯为溶液的体系中催化聚合而成；当催化剂浓度较高时，可制得固体聚乙炔。而催化剂浓度较低时，可制得聚乙炔凝胶，这种凝胶可纺丝制成纤维。 聚乙炔（续） 聚乙炔为平面结构分子，有顺式和反式两种异构体。在150℃左右加热或用化学、电化学方法能将顺式聚乙炔转化成热力学上更稳定的反式聚乙炔。 聚乙炔虽有较典型的共轭结构，但电导率并不高。反式聚乙炔的电导率为10-3 S/cm，顺式聚乙炔的电导率仅10-7 S/cm 。但它们极易被掺杂。经掺杂的聚乙炔，电导率可大大提高。例如，顺式聚乙炔在碘蒸气中进行P型掺杂（部分氧化），可生成(CHIy)x (y＝0.2～0.3)，