高等工程热力学电子教案(6).ppt

第二章 实际气体的状态方程 讲授：郑宏飞 1. 物质的三态及相变过程 纯物质有三种集态形式：固态、液态、和气态。各集态形式又分别称相（液相、气相和固相），各相可单独存在，也可以互相存在（冰、水、汽共存），相与相之间可以互相转化，相变过程时，一种相的物质不断减少，另一种相的物质不断增加，相变过程中经历的平衡态是两相共存的状态。 对简单可压缩系，其状态可由两个独立参数决定，对基本状态参数p,v,T 而言，满足状态方程f ( p,v,T ) =0。由状态参数p、v、T为坐标表示的相的变化图称为相图。从相图上可以很清楚地看出相的变化关系。 凝固时体积收缩物质的相图 凝固时体积膨胀物质的相图 对物质三相共存的状态点称为三相点，对于确定的物质其三相点的温度和压力是确定的： 例如对水： p=1atm时 T=273.15K 对纯物质来说，还有一个特殊的点，叫临界点，有时也称C点：所谓的临界参数很容易用水的性质来显示： 2．理想气体的热力性质 实际的气体是很复杂的，特别在高温高压条件下，气体呈现的性质也是不同的，在学习分子运动论我们知道，气体是由许多微小的分子原子组成的，各分子原子在剧烈的运动，相互之间还会互相影响，所以它们是很复杂的，但在很多情况下可以简化。 早在1840年，克拉珀龙（E. Clapeyron）就根据查理（J. A. C Charles）定律和玻意耳—马略特（R. Boyle-E. Mariotte）定律，并与啊伏枷德罗（A. Avogadro）假设相结合，得出了理想气体状态方程： 这个方程本身是一个经验定律。不过，它可以依据分子运动论，并做两个基本假设后从理论上加以说明。这两个假设是：气体分子不占有体积和分子之间没有相互作用力。当压力趋于零或气体的比体积(比容)无限大时，这些假设基本上是合理的。但是，随着压力提高或比体积增大，这些假设就会带来较大误差。 3．维里方程 当气体的状态不满足理想气体条件时，应对方程进行修正。数学上修正理想气体状态方程最简单方式是定义压缩因子。 因为理想气体的比体积（比容） ， 所以上式写成 因此，压缩因子是相同温度和压力下实际体积与理想体积之比。 对理想气体， （p →0，v →∞时适用） 压缩因子常以幂级数的形式表示为 或p的多次方（维里方程），即 或 其中，B，C，D……和B′，C′，D′称为第二、第三、第四维里系数。 对纯物质流体来说，维里系数只是温度的函数。特别对于给定的气体，它们只是温度的单值函数。可用实验测定，后来发现，第二维里系数与两个分子或两个分子集团间的互相作用有关，第三维里系数与三个分子或三个分子集团间的相互作用有关。 一般取到第三维里系数，很少取到第四项及以上项的。 对低压或中等压力以下的气体，可以应用截断型维里方程，例如，取两项的维里方程 或 第二维里系数与温度的关系 第三维里系数与温度的关系 沿一条等温线，低压区压缩因子Z与压力p呈线性关系，如下图所示，当压力趋于零时，第二维里系数 是Z-p图上等温线的斜率，低温时 是一个很大的负数，随着温度升高， 不断增大，最后变为一个正值。 0 Z p Tr=0.7 Tr=10 Tr=5 Z=1; Tr=2.5 Tr=1 4．范德瓦尔斯方程 1873年，范德瓦尔斯（J. D. Van der waals）从分子运动论出发，对理想气体方程进行改造。 他认为：实际气体分子本身占据体积，使气体分子的活动空间减小。所以比容要比理想时小，即vid＝v－b。 此时， b为一个经验常数，为气体分子不可接近的体积。 再考虑到分子间较远距离时，有吸引力，分子有会聚在一起的趋势。而分子间的距离与v的平方成反比，所以实际气体的压力要比理想气体压力小， （理想） 这样，改写后的气体方程变为： 也可写成： 称范德瓦尔斯方程。a 、b是两个经验常数。 该方程是第一个对理想气体进行修正的方程，每一项都有明确的物理意义，在偏离理想状况不大时，能得出较好结果，在高密度区不能给出很好的结果。 范德瓦尔斯方程是比容v的三次方程，即 对该方程改进后，可得到另一个三次方程， 其中u、b、w是常数，a是温度的函数。该方程可以得到更准确的计算值。 显然，当常数a=b=0时，范德瓦尔斯方程趋于理想气体方程。 对范德瓦尔斯方程求导，并代入临