孝水-吉林大学.PDFVIP

第 卷 第 期 高等学 校化 学学很 立 , 土 年 仑 石 声 一一 二 ” 一 夕 一 竺 加映尸 巴 , —一 里 一 一 — 一 一 一 环 己酮 键断裂生成烯酮 的光化学 反应历程 的理论研究 于 恒 泰 〔吉林大学理 论化学研究所 法 国 巴黎居里大学理 论有机化学研究室 使 用 爪 沁 方 法 , 以 乙醛 作模 型 , 计算 环 己酮 的 健 断 裂 后 生 成烯酮 的各 种 可 能途 径 的位 能 曲 线和 活 化 势 垒。 讨 沦 了各种 途径 的可 能性 和 重要途径 的过 渡态 酮类在 光化学 上能 引起 人们 极大 的兴趣 , 主 要是 由于欺 基 的氧和 一 双 键分 别 有 一 对容易激 发的孤 对 电子和 二 电子 环 酮 的 键断裂 后 , 形 成一个双 自由基 这 种 自 由基是 极不安 定 的, 无论是 基态 或激 发态 , 在 实验 上都 不 易测 定 正是 由于这个原 因, 促 使我们对 它 的反应历 程进行较详细 的理论研 究 单 中心 自由基 的氢脱除和 迁 移反 应 , 〔 〕 。 已被广 泛地研 究 一 本文 主要讨 论环 己酮反应生成烯酮 的历程 由于这个 反应 是 拨 基 键断裂 后 , 一 的碳 与邻 近碳 间的脱 氢 , 所 以我们 用 乙醛模拟环 己酮 自然 , 这 种模 拟取 消 了碳链 的作用 , 但不会影 响对结果 的 比较 , 因为这个反应 的活 化能主 要来源 于键 的断裂和 形成 , 与碳链 的转 动和 移动 的关 系是不大 的 后者大约 一 另外 , 我们 主要关 心 的是相 对值 , 而不是每个途径 和状态 的绝 对值 计算 的结果是半 定 量 的。 计算方法和选择 的反应途径 、 , 〔 , 〔 , 所有 的反应物 产物和重要 的过 渡 态 均 使 用 程 序 们 ” 一 〔 〕 ‘ 。基组 。 优化 解香如拉能 曲线分别用 闭 壳层 适 宜 于反应物 和 限制开 壳层 适宜于双 自由基产物 的 一 《《《