3.硼氢化反应机理δ.ppt

* * 6.9 聚合反应 Polymerization * * 聚合反应——在一定条件下，许多分子连接在一起形成大分子的过程。 烯烃聚合反应通式。 * * A=H，聚乙烯； A=Cl，聚氯乙烯； A=Ph，聚苯乙烯； A=CH3，聚丙烯； A=CN，聚丙烯睛，人造羊毛，腈纶； A=OH，聚乙烯醇； A=CH3COO，聚醋酸乙烯酯。 * * 四氟乙烯 聚四氟乙烯 聚合 * * + 异丁烯 2,4,4-三甲基-1-戊烯 2,4,4-三甲基-2-戊烯 练习：试写出下面反应的机理？ * * 6.10 烯烃的α-H卤代反应 α-Halogenation * * 1. 烯烃的α-C原子 α β γ * * α 烯烃官能团——可以发生烯烃的反应。 碳为sp3杂化，有烷的性质，可发生自由基卤代反应 * * 例： 反应条件不同，产物不同！ 2. 卤素高温法或卤素光照法 + Br2 hv or 500℃ ? * * 为什么α-H易发生取代反应？ ① σ-π超共轭效应，使α-C上的活性增大。 ② 由键裂解能看： 360KJ·mol-1 435 kJ·mol-1 烯丙基自由基 乙烯型自由基 * * 掌握：自由基稳定性顺序 烯丙基自由基 ＞ 叔自由基 ＞ 仲自由基 ＞ 伯自由基 ＞ 乙烯型自由基 * * N-溴代丁二酰亚胺，简称NBS 3. NBS法（烯丙位的溴化） * * 6.11 烯烃与卡宾加成反应 Addition of Carbenes * * 卡宾（Carbenes）——一种活性中间体，其碳原子外层只有6个电子，是一个中性碎片。由于碳原子是缺少电子的，所以卡宾是亲电试剂。 卡宾能瞬间存在但不能分离得到的活性中间体。 * * 一、卡宾（Carbenes）的制备 1. ?-消除反应 CHCl3 Cl2C : + HCl t-BuOK(or KOH), t-BuOH 二氯卡宾 * * 2. 杂原子双键化合物的光解或热解反应 hv + ＋ － hv N2 + * * 3.卡宾（Carbenes）的结构 单线态 三线态 * * 4. 烯烃与卡宾（Carbenes）的反应 * * + * * 练习：一化合物的化学式为C8H12，在催化剂作用下可与2mol氢加成； C8H12经臭氧化后，用Zn与H2O分解，仅得丁二醛： 请推测其构造式。 答： * * 练习：以1-甲基环己烷为原料合成下列化合物。 ± ± * * 练习：写反应机理： 答： － * * Give the organic products of the following reactions： a + b c + * * 练习：写出下列反应的机理 * * 练习：由甲基环戊烷合成 解： h υ * * 练习：为下述反应提出合理的反应机理 * * 解： * * + 应用：合成、鉴别双键和推测双键的位置！ 1-十三碳烯 月桂酸 84% * * 三、被四氧化锇氧化 OsO4 立体化学：顺式加成 * * 四、被过氧酸(Peroxycarboxylic acid)氧化 1. 过氧酸的定义和制备 (1)定义：具有-CO3H基团的化合物称为过氧酸。 通式： 缩写为R-CO3H * * 过氧乙酸。 三氟过氧乙酸。 过氧苯甲酸。 间氯过氧苯甲酸。 * * 过氧化物易分解爆炸，使用时要注意温度和浓度。 （2）过氧酸的制备 * * 2. 过氧化物氧化烯烃反应 烯烃被过氧酸氧化生成环氧化合物 （1）反应通式 * * 烯烃氧化生成环氧化合物的反应为环氧化反应。 环氧乙烷 环氧丙烷 * * （2）环氧化反应机理 慢 快 - * * （3）环氧化反应的立体化学 顺式氧化加成反应，立体专一性反应 内消旋体 * * 不对称的烯烃，是一对旋光异构产物。 * * 对称的烯烃，只有一个产物。 * * 当双键两侧空间位阻不同时，环氧化反应从空间位阻小的一侧进攻。 + 99% 1% * * + 例： + 90% 10% * * （4）1,2-环氧化合物的开环反应 1,2-环氧化合物，在酸或碱的催化作用下都很容易发生开环反应。一般的： 碱催化，负离子进攻空阻较小的碳。 酸催化，负离子进攻正性较大的碳。 应用：用于合成反式邻二醇。 * * 水解机理： ? 反式邻二醇。 * * * * 工业制备方法： 环氧乙烷是生产涤纶的重要原料。 这是一个绿色化学反应，原子利用率为44 / 44＝100% （5）环氧乙烷的工业生产 * * 6.8 硼氢化反应 Hydroboration of Alkenes * * 一、硼氢化反应 硼氢化反应(hydroboration)是美国化学家布朗(H. C. Brown)发展的一类重要反应，在有机合成中有广泛的用途，其中之一就是烯烃间接水合。