含N杂环卡宾钯化合物的合成及其催化的Suzuki偶联反应-有机化学专业论文.docxVIP

摘要摘要 摘要 摘要 本论文合成了两种含Ⅳ-杂环卡宾的CCN型钳形钯化合物和一种卡宾钯的 配合物，对所合成的化合物进行了结构表征，并初步考察了该类化合物在催化 Suzuki偶联反应中的应用，主要研究内容如下： 1．以问苯二甲醛为起始原料，经过醛基的选择性还原、溴代、与二乙胺或 3，5-二甲基吡唑的亲核取代，再将另一侧的醛基还原、溴代、与Ⅳ-取代的咪唑 反应后得到卡宾的前体咪唑盐4a—d(Scheme 1)。然后通过银碳烯交换法得到两 种含Ⅳ-杂环卡宾的CCN钳形Pd化合物5a．b以及NHC．Pd的配合物5c (Scheme 2—3)。3b、4a—d和5a．c均为新化合物，通过IR、1H NMR、”C NMR、MS及元素分析等手段对它们的结构进行了表征，其中5a和5c经X．射 线单晶衍射进行了结构确证。 OHCMCHO厂N j)堕璺旦也!堂皇Q生Q．．翌佾 HNEt2 H3c价洲3or H沁一轴 2)PBr3，cHc¨oHc火入／Br B，AE 呲从E 1)NaBH4，MeOH，0 oC一 2)PBr3．CHCl3，rt 3a-b a E=NEt2(96％) a E=NEt2(94％) b E=3．5-dimethyl-1 H- b E=3．5-dimethyl-1 H— pyrazol-l-yl(65％) pyrazol一1-yl(80％) Bre 厂=气 R--N,,,夕N 4a R=Mes。E=NEt2(75％) Toluene，or THF 4b R=Me，E=NEt2(84％) 4c R=Mes．E=3，5-dimethyl一1 H·pyrazol一1一yl(90％) 4d R=Me，E=3，5-dimethyl-1 H—pyrazol一1-yl(80％) Scheme 1 摘要Bre 摘要 Bre A920 PdCl2 Et2 DCE／MeCN，rt，1 h DCE，reflux，24 h ☆P蕾眶k R 5a R 4a．b R=Mes(42％) 5b R=Me(56％) Scheme2 A920 。Mes-％复I：I、愈冷，太八，13、产 E。rt,1 h 芸杀ct一咬a c·≯。 电弋y◇讹s 4C 2．考察了所合成的化合物5在Suzuki偶联反应中的应用(Scheme 4)。实验 得出优化的反应条件为：取代氯苯、芳基硼酸和碱投料比为l：1．5：1．5，无水乙 醇为溶剂，K3P04·3H20为碱，78 oC空气中反应12小时。在优化条件下比较了 三种卡宾钯化合物的催化活性，其中5a的活性较高。使用l m01％的催化剂 5a，多种取代的芳基氯苯均能与芳基硼酸进行有效地偶联，产率最高可达 99％。带大位阻及强推电子基的的溴苯与苯基硼酸的偶联也能得到较高的收 率。 Arl一X+Ar2一B(OH)2—!!!!I A一一Ar2 AP=o-CH3C6H4，rn-CH3C6H4，p-CH3C6H4．p-N02c6H4，o-N02C6H4，C6H5． o-CH30C6H4，p-CH30C6H4，p-CH30CC6H4．m-CH30CCBH4，2·PY．2-nap， 2,6-dimethylphenyl Ar2=C6H5，p-CH3C6H4。o-CH3c6H4 X=CIorBr Scheme4 关键词：N-杂环卡宾、非对称钳形钯化合物、钯配合物、催化、Suzuki偶联反 应 Ⅱ AbstractAbstract Abstract Abstract In this thesis，two new CCN pincer-type palladium(II)complexes containing N- heterocyclic carbene groups and one cyclic dimeric palladium(II)complexe have been synthesized．All the new compounds were fully characterized．The catalytic activities of the palladium complexes in the Suzuki cross-coupling reaction of aryl chlorine with arylboronic acids were studied．The main results are as follows： 1．The new compounds 4a—d were prepared from commercially available肌’ phthalaldehyde in six steps(Scheme 1)．The Aldehyde groups on the two sides of the central