固体酸催化羟基硅醚脱保护研究-有机化学专业论文.docxVIP

杭州师范大学硕士学位论文摘要 杭州师范大学硕士学位论文 摘要 羟基存在于许多在生理上和合成上有意义的化合物中，如糖 苷、碳水化合物、甾族化合物。在合成或利用这类化合物要考虑到 羟基的保护和脱保护问题。而有机硅保护试剂是近来发展最快的羟 基保护试剂。酸是硅醚脱保护反应使用最多的催化剂，但负载型固 体酸催化硅醚脱保护反应的研究很少。固体酸没有挥发性、没有强 腐蚀性，对仪器设备的腐蚀性小，反应更环保清洁，更符合绿色化 学的理念。我们选用二氧化硅负载磺酸(SSA)和介孔二氧化硅 SBA一1 5负载磺酸(SBA一1 5．S03H)来催化羟基硅醚的脱保护反应。 SSA由磺酸基通过Si．0直接固定在无定型二氧化硅上得到： SBA一15一S03H是用3一巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)对介孔二氧化 硅表面进行修饰，然后氧化巯基得到磺酸基。 本文研究二氧化硅负载磺酸(SSA)催化羟基硅醚的脱保护反 应的方法。在室温下，甲醇溶剂中，O．5％当量的SSA存在下，伯、 仲醇羟基TBS硅醚能在几十分钟内较完全的脱去TBS保护基，而 酚羟基TBS硅醚脱保护要难很多，所以在酚羟基TBS硅醚存在情 况下可以通过控制反应时间来选择性地脱去醇羟基TBS保护基。 TMS、MDPS硅醚都能在室温下，甲醇溶剂中O．1％当量的SSA的 实验条件下迅速发生脱保护反应。由于醇羟基TMS、MDPS硅醚比 TBS硅醚的稳定性差很多，所以可以通过控制催化剂的量和反应的 时间来选择性脱去醇羟基TMS、MDPS硅醚的保护基。SSA不能催 杭州师范大学硕士学位论文化苄基醚(Bn)发生脱保护反应，所以当醇羟基同时有TBS和Bn 杭州师范大学硕士学位论文 化苄基醚(Bn)发生脱保护反应，所以当醇羟基同时有TBS和Bn 保护基时，可以通过这个方法选择性脱去TBS保护基。 介孔二氧化硅SBA一1 5负载磺酸(SBA一1 5．S03H)催化羟基硅 醚的脱保护反应的研究表明，SBA．15．S03H与SSA催化性能的差 别在于：SBA．15．S03H的催化活性比SSA弱，但有更好的选择性。 在室温下，甲醇溶剂中，O．5％当量的SBA．15．S03H条件下，酚羟 基TBS硅醚不会发生脱保护反应，所以当酚、醇羟基TBS硅醚共 存时，选择性脱去醇羟基TBS保护基。O．1％当量的SBA．15．S03H 不足以催化醇羟基TBS硅醚发生脱保护反应，所以当醇羟基TBS 和TMS硅醚同时存在时，可以采用此实验条件选择性优先脱去 TMS保护基。SBA．1 5．S03H也不能催化苄基醚发生脱保护。 SBA．1 5．SO，H具有良好的循环再利用性，经过四次循环利用后，催 化剂活性没有降低。 总的来说，SSA和SBA一1 5一S03H两种固体酸用于催化硅醚脱 保护反应的效果都很好，保持了液体硫酸的高催化活性，又避免了 强氧化性和腐蚀性，是“绿色催化剂”。为醇羟基TBS硅醚选择性脱 保护反应提供了一种环保、高效的脱保护方法。为硅醚脱保护提供 了新的信息。相比而言，SSA的催化活性更好，但是SBA一15．S03H 的催化选择性和循环再利用性更好。 关键词：硅醚；脱保护；SSA；SBA．1 5-S03H 杭州师范大学硕士学位论文Abstract 杭州师范大学硕士学位论文 Abstract The hydroxyl groups exist in many significance conlpounds in the physiology and the synthesis，such as carbohydrate and steroid．When using or synthesizing these compounds we haVe to consider protection and deprotection of hydroxyl groups．The organosilicon reagent being used as hydroxyl protecting agent has been deVeloped quickly in the recent years，because both of the protection and deprotection reactions can be carried out under mild conditions。Furthermore，organosilicon protectiVe groups haVe dif．ferent steric hindrance substituting groups attached on the silicon， so they can selectiVely protect dif话rent chemical enVironm