第四章金属催化剂及号其催化剂作用2.docVIP

第四章 金属催化剂及其催化作用 4.1 金属催化剂的应用及其特性 4.1.1 金属催化剂概述及应用 金属催化剂是一类重要的工业催化剂。主要包括块状催化剂，如电解银催化剂、融铁催化剂、铂网催化剂等；分散或者负载型的金属催化剂，如Pt-Re/-Al2O3重整催化剂，Ni/Al2O3加氢催化剂等； 4.1.2 金属催化剂的特性 几乎所有的金属催化剂都是过渡金属，这与金属的结构、表面化学键有关。 过渡金属能级中都含有未成对电子，在物理性质中表现出具有强的顺磁性或铁磁性，在化学吸附过程中，这些d电子可与被吸附物中的s电子或p电子配对，发生化学吸附，生成表面中间物种，从而使吸附分子活化。 金属适合于作哪种类型的催化剂，要看其对反应物的相容性。发生催化反应时，催化剂与反应物要相互作用。除表面外，不深入到体内，此即相容性。如过渡金属是很好的加氢、脱氢催化剂，因为H2很容易在其表面吸附，反应不进行到表层以下。但只有“贵金属”（Pd、Pt，也有Ag）可作氧化反应催化剂，因为它们在相应温度下能抗拒氧化。故对金属催化剂的深入认识，要了解其吸附性能和化学键特性。 4.2 金属催化剂的化学吸附 4.2.1 金属的电子组态与气体吸附能力间的关系 不同的金属催化剂的化学吸附能力取决于各种因素，包括金属化学性质、气体化学性质、金属结构、吸附条件等等，见表4－3。 1 具有未结合d电子的金属催化剂容易产生化学吸附 2 电子云重叠少，吸附弱；电子云重叠多，吸附强。 3 气体的化学性质越活泼，化学吸附越容易。 4 吸附条件也有一定影响。低温有利于物理吸附，高温有利于化学吸附（但不能太高，否则TPD怎么做？）。压力增加对物理吸附和化学吸附都有利。 4.2.2 金属催化剂的化学吸附与催化性能的关系 金属催化剂催化活化的过程可以看成是化学吸附的过程，化学吸附的状态与金属催化剂的逸出功及反应物气体的电离势有关。 1 电子逸出功：将电子从金属催化剂中移到外界所需的最小功，或电子脱离金属表面所需的最低能量。用 Φ 表示。 2 反应物分子电离势：反应物分子将电子从反应物移到外界所需的最小功，用I 表示。 3 化学吸附键和吸附状态： 一般有三种状态，如图4－1所示。 当ΦI时，电子从反应物向金属催化剂表面转移，为正离子吸附。 当ΦI时，电子从金属催化剂表面向反应物分子转移，为负离子吸附。 当Φ≈I时，常常为两者各提供一个电子而共享，形成共价键。 注意：当金属吸附了气体后，其逸出功会发生变化！ 4 金属催化剂化学吸附与催化活性的关系 以火山曲线为例说明吸附强弱与催化活性的关系，见图4－2。 思考：当用不同金属去催化一氧化碳变成二氧化碳的（一氧化碳和氢气生成甲醇）反应时，是不是可以作个实验，让一氧化碳在金属上吸附后，再程序升温脱附，如果脱附温度越高，说明化学吸附越强、也即是催化剂对反应物的活化越强，所以催化活性就越高？ 4.3 金属催化剂电子因素与催化作用的关系 研究金属化学键的理论方法有三：能带理论、价键理论和配位场理论，各自从不同的角度来说明金属化学键的特征，每一种理论都提供了一些有用的概念。三种理论，都可用特定的参量与金属的化学吸附和催化性能相关联，它们是相辅相成的。 4.3.1 能带理论 单个金属原子其电子层结构存在能级。当金属元素以晶体形式存在时，原子轨道会发生重叠，分散的能级会与其能量相近能级进行重叠扩展成为能带。电子在整个晶体中自由运动而实现电子共有化。 金属电子结构的能带模型和“d带空穴”概念 金属晶格中每一个电子占用一个“金属轨道”。每个轨道在金属晶体场内有自己的能级。由于有N个轨道，且N很大，因此这些能级是连续的。由于轨道相互作用，能级一分为二，故N个金属轨道会形成2N个能级。电子占用能级时遵从能量最低原则和Pauli原则（即电子配对占用）。故在绝对零度下，电子成对从最低能级开始一直向上填充，只有一半的能级有电子，称为满带，能级高的一半能级没有电子，叫空带。空带和满带的分界处，即电子占用的最高能级称为费米（Fermi）能级。 s轨道形成s带，d轨道组成d带，s带和d带之间有交迭。这种情况对于过渡金属特别如此，也十分重要。 s能级为单重态，只能容纳2个电子；d能级为5重简并态，可以容纳10个电子。如铜的电子组态为[Cu](3d10)(4s1)，故金属铜中d带电子是充满的，为满带；而s带只占用一半。镍原子的电子组态为[Ni] (3d5)(4s2)，故金属镍的d带中某些能级未被充满，称为“d带空穴”。“d带空穴”的概念对于理解过渡金属的化学吸附和催化作用是至关重要的，因为一个能带电子全充满时，它就难于成键了。 4.3.2 价键理论 价键模型和d特性百分数（d%）的概念  价键理论认为，过渡金属原子以杂化轨道相结合。杂化轨道通常为s