高分子化学与物理3自由基聚合反应.pptxVIP

;连锁聚合 按活性中心;三种连锁聚合示例;;1）连锁聚合的条件;均裂（Homolysis） : 均裂结果：共价键上一对电子分属两个基团，带独电 子的基团呈中性，称为自由基。;热力学可能性（ Thermodynamic Feasibility ） △ G=G2 -G1 （Free energy difference）＜0 单烯类、共轭双烯类、炔类、羰基化合物等一般都 属于热力学可能的单体。;;羰基（Carbonyl）化合物：如醛 、酮、酸、酯 C=O双键具有极性，羰基的π键异裂后具有类似离子 的特性，可由阴离子或阳离子引发剂来引发聚合，不能 进行自由基聚合。;杂环（Heterocyclics）：如环醚、环酰胺、环酯等C-C-Z单键不对称，异裂后具有类似于离子的特性，可 由阴离子或阳离子引发剂来引发聚合，不能进行自由基 聚合。;乙烯基单体对聚合机理的选择;无取代基：乙烯（Ethylene） 结构对称，无诱导效应和共轭效应，须在高温高压 等条件下才能进行自由基聚合。;1.供电基团使-C=C-电子云密度增加，有利于阳离子的进攻； 2.供电基团使碳阳离子增长种（Cationic Propagating Species）电子云分散而共振稳定。;取代基为烷基;吸电取代基（Electron-withdrawing Substituent)：如 腈基Cyano、羰基Carbonyl ;; 依据单烯CH2=CHX中取代基X电负性次序和聚合倾向的关系排列如下：;烷基乙烯基醚（Alkyl Vinyl Ether）;? 1.氯乙烯：氯原子的诱导效应是吸电子性，但P-π共轭效应却有供电性，两者均较弱，所以VC（Vinyl Chloride）只能自由基聚合。 ? 2.带共轭体系的烯类单体：如苯乙烯(Styrene)、甲基苯乙烯(Methyl Styrene)、丁二烯(Butadiene) 及异戊二烯(Isoprene)，π-π共轭，易诱导极化(Polarization)，能按 三种机理进行聚合。;空间位阻效应（Steric Effect）;?1. 1, 1双取代烯类单体（CH2=CXY） 结构不对称，极化程度增加，比单取代更易聚合，如偏二氯乙烯、偏二氟乙烯。若两个取代基均体积较大（如1,1-2苯基乙烯），只能形成二聚体（Dimer） ?2. 1,2 双取代单体（XCH=CHY） 一般不能均聚，如马来酸酐。 ?3. 三、四取代 一般不能聚合，但氟代乙烯例外。 ;小结;; 1．加成反应 2．转移反应 R· + RH R-H + R· 3．偶合反应 R·+ R· R-R 4．歧化反应 5．氧化反应 HO·+ Fe2+ HO―+ Fe3+ ; 说明：①共轭效应和空间效应使自由基稳定； ②斥电子诱导效应使自由基稳定性降低； ③共轭效应和诱导效应矛盾时，共轭效应为主； ④空间位阻大，自由基稳定性高。 ⑤电性效应和空间效应矛盾时，空间效应为主。;①三苯甲烷 ②苄基 ③对苯二酚 ④烯丙基;　⑤烷基酮基 ⑥烷基腈基 ⑦烷基酯基 ;2）自由基聚合的基元反应;第一步：初级自由基的形成：引发剂的分解;特点： 放热反应； Ei（活化能）低，约20-34KJ/mol； 反应速率非常快。;2） 链增长：迅速形成大分子链;特点： 放热反应，聚合热约为85KJ/mol；（热量大，散热） Ep低，约20-34KJ/mol； 增长速率极快。; 自由基活性高，有相互作用终止形成稳定聚合物的反应称为链终止反应。 聚合反应一般为双基终止： 双基终止可分为：偶合终止和歧化终止两种方式。;偶合终止的结果： 大分子的为两个链自由基重复单元数之和。 引发剂引发且无链转移时， 大分子两端均为引发剂残基。;歧化终止的结果： DP与链自由基中的单元数相同。 每个大分子只有一端为引发剂残基，另一端为饱和或不饱和（两者各半）。;终止方式与单体种类和聚合条件有关 苯乙烯St：偶合终止为主； 甲基丙烯酸甲酯MMA：