6.2橡胶弹性热力学方程.pptVIP

* 6.2 橡胶弹性的热力学方程 L0+dL L0 f 拉伸是在等温条件下十分缓慢进行的过程，可以被看做是热力学可逆平衡过程。因此可以用热力学第一、二定律对该过程进行处理： 热力学第一定律： dQ = dU + dW 其中： dW = PdV – fdL 热力学第二定律：　dQ = TdS　（等温可逆过程） 那么：　dU = TdS + fdL – PdV 橡胶拉伸过程中体积不变，泊松比接近于0.5 所以： dU = TdS + fdL 物理意义：橡胶在恒温恒容条件下被拉伸变形，回复力来自于体系内能和熵的改变。 公式dU = TdS + fdL – PdV 转换为：　 ——橡胶热力学方程式 （1） 等拉伸比下，f 对 T作图得一条直线。 f T λ1 λ2 λ3 λ4 λ1λ2λ3λ4 热力学方程式讨论： （2）随拉伸比增大，直线斜率增大，说明在大变形条件下分子链更加伸展，熵值下降更多。 （3）各条直线外推至T=0，几乎所有的直线都相交于坐标原点，截距等于零——橡胶等温拉伸时内能不变，橡胶的回复力主要是熵变化所引起。 理想高弹体：等温形变过程中内能保持不变的弹性体。 熵弹性：只有熵变化对物质的弹性有贡献的性质。 橡胶高弹性的本质：熵弹性。 （4）由于dU = 0，则dQ = TdS = -fdL， 橡胶被拉伸时： dL0 ? dQ0, 橡胶放热； 橡胶回缩时： dL0 ? dQ0, 橡胶吸热。 6.3 橡胶弹性的统计理论 橡胶发生形变后的回缩力主要是由熵变引起，而熵变又与形变量大小有关，通过对熵变的计算可以建立起橡胶的应力-应变关系： 对于橡胶交联网络，定义两个交联点之间的链段为网链； 交联橡胶构象熵可以看作交联网络中所有网链构象熵总和。 f λ 宏观形变量 λ 构象熵变化 △S 回缩力 f （1） 一个孤立柔性链(网链)的熵 将孤立柔性链作为等效自由结合链处理，其均方末端距为h2=neL2e。将其一端固定在坐标原点，另一端出现在某个小体积元内的几率密度是高斯函数： 式中 ne：等效链段数； Le：等效链段长度； a) 网链的构象数正比于几率密度W(x,y,z)； b) 根据Boltzmann定律，该网链的构象熵为： S = K lnΩ Ω：微观状态数(构象数) 一个孤立柔性链（网链）的构象熵 网链末端矢量分布 (2) 橡胶交联网络形变的熵变 假定： a）每个交联点由四个网链组成，而且交联点呈无规分布； b）网链是高斯链，其末端距符合高斯分布； c）交联网络各向同性，网络构象总数是各个网链构象数的乘积，构象熵是各网链构象熵的总和； d）交联网络形变时交联点之间距离位置的变化与试样的宏观形变量呈比例，即符合“仿射原理”。 （理想交联网模型的基本假设条件 ） 仿射形变示意图 具体推导过程： 网链形变前的构象熵： S1 = C - Kβ2(Xi2 + Yi2 + Zi2) 网链形变后的构象熵： S2 = C - Kβ2（λ12 Xi2 +λ22 Yi2 +λ32 Zi2） 形变后该网链的熵变化： ΔSi =-Kβ2[(λ12 –1)Xi2 +(λ22 –1)Yi2 +(λ32 –1)Zi2] 如果单位体积试样中共有N个网链，则试样的构象熵等于N个网链构象熵的总和： 每个网链的末端距都不相等，需要平均处理： 网络各向同性： 由于 所以单位体积网络变形时的构象熵变化为： (3)橡胶交联网络的状态方程 等温等容条件下，外力对体系所做功等于自由能的增加： 对于X轴方向上的单轴拉伸： λ1 =λ，λ2 =λ3 拉伸过程中试样体积不变： λ1λ2λ3 = 1 上式可变为： 单位体积试样在等温条件下： dW = fdL = σdλ ——交联橡胶状态方程式