第十九，二十次衍生物及二羰基化合物.pptVIP

有机化学 （一）乙酰乙酸乙酯 互变异构现象 酮-烯醇互变异构 β－二羰基化合物存在一个互变异构现象，表现出既有羰基的性质，又有羟基和双键的性质，是由酮式和烯醇式两种互变异构体组成的，以乙酰乙酸乙酯为例： 互变异构的普遍性 互变异构是有机化合物中比较普遍存在的现象，从理论上讲，凡有 基本结构的化合物都可能有酮型和烯醇型两种互变异构体存在。但是由于化合物结构的差异，烯醇－酮型所占比例亦不同。 丙 酮 乙酰丙酮（2,4-戊二酮） 化合物形成稳定的烯醇式结构的条件 酮式结构的亚甲基受两个相邻极性基团的影响，使其氢原子易于质子化。 形成的烯醇式结构中，共轭体系有所延伸 烯醇式结构可形成分子内氢键 酮式分解 酸式分解 在合成上的应用 例2．以甲醇和乙醇为原料，用乙酰乙酸乙酯法合成下列化合物（无机试剂自选）：(1)2-戊酮； (2)3-甲基-2-戊酮 例3. 制环状的甲基酮： （二）丙二酸二乙酯 1、制备 2. 丙二酸二乙酯在有机合成上的应用 ①制烃基取代乙酸 (三)其它含活泼亚甲基的化合物 下列化合物都属于含有活泼氢的化合物： Knoenenagel反应： 醛、酮在弱碱(胺、吡啶等)催化下，与具有活泼α-氢的化合物进行的缩合反应。例如： Michael加成 Michael加成——碳负离子与α,β-不饱和羰基化合物进行共轭加成，生成1,5-二羰基化合物的反应。例如： 其它碱和其它α,β-不饱和化合物也可进行Michael加成。例如： Robinson并环反应 即Michael加成与羟醛缩合联用，合成环状化合物。 用于制备脂环羧酸的合成 思考题：用丙二酸二乙酯制备 。 提示：用1,2-二溴乙烷与丙二酸二乙酯负离子反应（1∶1） 它们都可与碱作用可生成具有亲核性的碳负离子，与： 发生亲核反应，形成新的碳－碳健，这在有机合成中非常重要。 例如： 若采用相转移催化法，反应可在强碱的水溶液中进行： (三) 羧酸衍生物的 还原反应 （1） LiAlH4 及其衍生物 LiAlH(OPri)3 还原 （2）催化氢化还原------罗森孟德反应 （3）金属钠还原 （三）酰胺的特性 酰胺显中性，酰亚胺具有明显的酸性 Hofmann降解反应 氮上未取代的酰胺与 溴或氯在氢氧化钠或氢氧化钾溶液中作用时， 脱去羰基生成少一个碳原子的伯胺， 此反应称为Hofmann降解反应。 羧酸衍生物的相互转换关系 （四）酯的缩合反应 具有a－H的酯，在醇钠作用下与另一分子酯发生类似醇醛缩合反应。即一分子酯的a－H被另一分子酯酰基取代生成酮酸酯，称为酯缩合反应或claisen缩合反应 机理： 交叉claisen酯缩合反应 混合酯缩合举例： Dieckman缩合：分子内的酯缩合反应 2 Hofmann(霍夫曼)降解反应 1. 酰胺的酸碱性 碱性 中性 (五) 酰胺的特性 3 脱水反应 四、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯在有机合成中的应用 1、酮式-烯醇式互变异构 酮式（93%） 烯醇式（7%） 互变异构（tautomerism）现象：同分异构体之间能以一定的比例平衡存在，并能相互转化。 酮式 烯醇式（0.00025%） 酮式（20%） 烯醇式（80%） CH3COCH2COOC2H5 + Br2 CH3C-CHCOOC2H5 OH Br Br -HBr 乙酰乙酸乙酯在合成中的应用实例 eg 1: 以乙酸乙酯为原料合成4-苯基-2-丁酮 思路： ②制二元羧酸 3. 丙二酸二乙酯在合成中的实际应用 * * 第三节 羧酸衍生物 Derivatives of Carboxylic Acid 羧酸衍生物 L = -X（-Cl、-Br） 酰卤 -OCOR（Ar） 酸酐 -OR（Ar） 酯 -NH2、-NHR、-NR2 酰胺 羧酸分子中羧基上的羟基被其它原子或基团取代后生成的化合物，称羧酸衍生物（derivatives of carboxylic acid） 一、羧酸衍生物的命名 （一）酰卤的命名 规则：酰基名称+卤素名称 乙酰氯 acetyl chloride 苯甲酰溴 benzyl bromide （二）酸酐的命名 规则： 单酐 羧酸名称+酐 混酐 简单羧酸名称+复杂羧酸名称+酐 乙酸酐