激光拉曼光谱.ppt

激光Raman光谱的应用 ? 沸石型分子筛和分子筛型无机微孔材料在催化、吸附和 离子交换等领域中有广泛的应用。其中在催化领域中，分子 筛被用于裂解、异构化、烷基化、聚合、脱氢、羰基化、芳 构化等很多重要的工业催化过程中。 ?科学家Angel于1973年第一次将拉曼光谱用于分子筛骨架研 究，迄今为止，天然和合成分子筛骨架研究已经得到了很大 的发展。下面主要介绍对分子筛骨架结构的拉曼光谱的表征 工作。 ③分子筛 激光Raman光谱的应用 ?分子筛的骨架振动分子筛拉曼光谱的最强峰一般出现在300- 600cm-1，该峰被归属于氧原子在面内垂直于T-O-T键（T指Si 或Al等）的运动。人们通过Raman光谱，对各种不同分子筛进 行研究和表征，总结出了VS（T-O-T）的频率与分子筛的结构单元 (如：环大小，平均T-O-T键角和Si／Al比之间)的对应关系。 ⑴一般来说较小的环对应于较高的VS（T-O-T）频率。只含有偶数环 的分子筛该谱峰出现在500cm-1处。而含有五元环等奇数环的分 子筛VS（T-O-T）的谱峰一般出现在390-469cm-1，具体位置取决于 分子筛的环的种类。 ?由此，我们可根据Raman光谱图来确定分子筛环的大小。 激光Raman光谱的应用 ⑵ VS（T-O-T）谱峰的位置也依赖于T-O-T的键角。较大键角使T-O-T键的力常数下降，导致VS（T-O-T）谱峰向低频率位移。研究人员Dutta等研究了拉曼谱峰和分子筛结构T-O-T键角的关系，下列图表给出了他们的研究结果。 一些常规分子筛的拉曼振动频率和其相应的T-O-T键角 不同分子筛的拉曼光谱 （a）Cs-D（b）Na-X（c）Na-Y (d)Li-A (e)Na-A (f)Na-P (g)K-R (h)synthetic magadiite 激光Raman光谱的应用 ⑶一般分子筛的基本结构单元是SiO4和AlO4四面体，骨架中每个 氧原子都为相邻的两个四面体所共有，这些基本结构单元按一定 组合和排列方式形成不同结构的分子筛。事实上，对于硅铝分子 筛，其环数和T-O-T键角不同的最直接原因就是铝原子的插入。 因此，Si／Al比是影响分子筛拉曼振动频率的一个很重要的因素。 八面沸石中掺杂少量的铝会导致在298、312、492和510cm-1的拉曼 谱峰宽化，这是由于Al3+离子在骨架中的随机分布引起的。当铝 含量高时，具有拉曼活性的谱峰发生明显位移，强度明显增强。 这一效应对于在500cm-1左右的反对称伸缩振动模式最为显著。 ?因此，我们通过激光Raman光谱，可以获得较多的拉曼频移与分子筛结构单元的对应关系，更清楚得表征分子筛的骨架结构。 激光Raman光谱的应用 ㈤激光Raman光谱在定量分析研究上的应用 ?目前，利用拉曼光谱进行混合成份的定量分析是令分析工作者 关注的问题之一, 在混合成分的定量分析中, 主要采用以下两种 方法： 一是内标法, 就是在被测样品中不加其它基准物质而以样品溶液 中一种稳定的波峰作为标准; 二是外标法, 它则是在样品中加入一定的基准物, 以基准物的特 征峰作为标准进行定量分析。 ?但目前拉曼光谱的定量分析多见于液体和气体样品；因为对于 固体样品的定量分析，会受粉末颗粒的大小、密度和混合物的均 质性的影响。 ?下面我们用溶解于苯溶液中的萘和菲的拉曼光谱图对他们作定 量分析。 激光Raman光谱的应用 ?将不同量的萘或菲分别溶解于苯溶液中, 可得出如下拉曼光谱图1。 　图1.溶解于苯溶液的萘或菲拉曼光谱 1.苯溶液　2.萘(0.1062g/10ml苯) 3.菲(0.1532g/10ml苯) ?由图我们可以看出，苯的拉曼 位移1177.7cm-1强度不发生明显 变化，萘的拉曼位移1381.8cm-1 随萘含量的不同发生明显的改变； 菲的拉曼位移1349.8cm-1同样随 着含量的变化而发生变化。将萘 或菲与苯的拉曼位移峰强度对比 (R），结果见图2和图3。 激光Raman光谱的应用 图2.萘与苯的参比峰比较结果 图3.菲与苯的参比峰比较结果 激光Raman光谱的应用 ?从上述结果可以看出, 萘、菲在苯溶液中, 萘/苯、菲/苯具有良好的线性关系。将不同量的萘和菲同时溶解于苯溶液中, 其拉曼光谱见图4。 ?从图4可以看出, 萘菲随比例不同其拉曼位移强度也随着发生变化且具有良好的线性关系。尽管萘菲的分子结构有一定的相似形, 但它们拉曼位移相差40cm-1左右, 因此在此实验中, 其定量分析的结果相互影响较小。 ?从图2、3、4可以看出，萘的1379.8 cm–1，菲的1350.4cm-1拉曼位移具有较高的灵敏度, 因此在定量分析中将采用上述拉曼位移进行测定。 　图4.萘菲溶解在