质谱分析法是通过对被测样品离子的质荷比的测定来进行分析的一种.PDF

质谱分析法是通过对被测样品离子的质荷比的测定来进行分析的一种分析方 法。被分析的样品首先要离子化，然后利用不同离子在电场或磁场的运动行为的 不同，把离子按质荷比（m/z）分开而得到质谱，通过样品的质谱和相关信息， 可以得到样品的定性定量结果。 从J.J.Thomson制成第一台质谱仪，到现在已有近90年了，早期的质谱仪 主要是用来进行同位素测定和无机元素分析，二十世纪四十年代以后开始用于有 机物分析，六十年代出现了气相色谱-质谱联用仪，使质谱仪的应用领域大大扩 展，开始成为有机物分析的重要仪器。计算机的应用又使质谱分析法发生了飞跃 变化，使其技术更加成熟，使用更加方便。八十年代以后又出现了一些新的质谱 技术，如快原子轰击电离子源，基质辅助激光解吸电离源，电喷雾电离源，大气 压化学电离源，以及随之而来的比较成熟的液相色谱-质谱联用仪，感应耦合等 离子体质谱仪，富立叶变换质谱仪等。这些新的电离技术和新的质谱仪使质谱分 析又取得了长足进展。目前质谱分析法已广泛地应用于化学、化工、材料、环境、 地质、能源、药物、刑侦、生命科学、运动医学等各个领域。 质谱仪种类非常多，工作原理和应用范围也有很大的不同。从应用角度，质 谱仪可以分为下面几类： 同位素质谱仪。 气体分析质谱仪。主要有呼气质谱仪，氦质谱检漏仪等。 以上的分类并不十分严谨。因为有些仪器带有不同附件，具有不同功能。例如，一台气相色 谱-双聚焦质谱仪，如果改用快原子轰击电离源，就不再是气相色谱-质谱联用仪，而称为快原子 轰击质谱仪（FAB MS）。另外，有的质谱仪既可以和气相色谱相连，又可以和液相色谱相连，因 此也不好归于某一类。在以上各类质谱仪中，数量最多，用途最广的是有机质谱仪。因此，本章 主要介绍的是有机质谱分析方法。 除上述分类外，还可以从质谱仪所用的质量分析器的不同，把质谱仪分为双聚焦质谱仪，四 极杆质谱仪，飞行时间质谱仪，离子阱质谱仪，傅立叶变换质谱仪等。 9.2 质谱仪器 9.2.1 一般质谱仪结构与工作原理 质谱分析法主要是通过对样品的离子的质荷比的分析而实现对样品进行定性和定量的一种 方法。因此，质谱仪都必须有电离装置把样品电离为离子，有质量分析装置把不同质荷比的离子 分开,经检测器检测之后可以得到样品的质谱图，由于有机样品,无机样品和同位素样品等具有不 同形态、性质和不同的分析要求,所以，所用的电离装置、质量分析装置和检测装置有所不同。 但是，不管是哪种类型的质谱仪，其基本组成是相同的。都包括离子源、质量分析器、检测器和 真空系统。本节主要介绍有机质谱仪的基本结构和工作原理。 9.2.1.1 离子源（Ion source） 离子源的作用是将欲分析样品电离，得到带有样品信息的离子。质谱仪的离子源种类很多， 现将主要的离子源介绍如下。 电子电离源(Electron Ionization EI) 电子电离源又称EI源，是应用最为广泛的离子源，它主要用于挥发性样品的电离。图9.1是电 子电离源的原理图，由GC或直接进样杆进入的样品，以气体形式进入离子源，由灯丝F发出的 电子与样品分子发生碰撞使样品分子电离。一般情况下,灯丝F与接收极T之间的电压为70伏, 所有的标准质谱图都是在70ev下做出的。在70ev电子碰撞作用下,有机物分子可能被打掉一个电 子形成分子离子，也可能会发生化学键的断裂形成碎片离子。由分子离子可以确定化合物分子量, 由碎片离子可以得到化合物的结构。对于一些不稳定的化合物,在70ev的电子轰击下很难得到分 子离子。为了得到分子量，可以采用10 20ev的电子能量，不过此时仪器灵敏度将大大降低，需 要加大样品的进样量。而且，得到的质谱图不再是标准质谱图。 离子源中进行的电离过程是很复杂的过程，有专门的理论对这些过程进行解释和描述。在电 子轰击下，样品分子可能有四种不同途径形成离子： 样品分子被打掉一个电子形成分子离子。 分子离子进一步发生化学键断裂形成碎片离子。 分子离子发生结构重排形成重排离子。 通过分子离子反应生成加合离子。 此外，还有同位素离子。这样，一个样品分子可以产生很多带有结构信息的离子，对这些离 子进行质量分析和检测，可以得到具有样品信息的质谱图。 电子电离源主要适用于易挥发有机样品的电离，GC-MS联用仪中都有这种离子源。其优点是 工作稳定可靠，结构信息丰富，有标准质谱图可以检索。缺点是只适用于易汽化的有机物样品分 析，并且，对有些化合物得不到分子离子。 化学电离源(