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汽油加氢培训讲义 汽油加氢精制技术 （一）直馏石脑油的加氢精制 直馏石脑油的硫含量 国产主要原油的直馏石脑油：100-200 ppm 中东原油的直馏石脑油：400-1050 ppm 哈萨克斯坦原油的直馏石脑油：高达2400 ppm 直馏石脑油的用途 裂解原料和重整原料时，需先预加氢，脱除其中的硫、氮、氯以及微量的重金属杂质 汽油调和组分：对于含硫原油的直馏石脑油，需要加氢脱硫 汽油的加氢精制 汽油加氢精制效果 催化裂化汽油的加氢精制 DCC汽油中硫类型及分布 DCC汽油中的硫化物主要是噻吩类的硫化物 DCC汽油中硫化物的沸点范围 硫化物 沸点范围，℃ 硫醇 65.5 噻吩 65.5~93 C1噻吩，四氢噻吩 93~121 C2噻吩 121~149 C3噻吩，硫吩 149~190 C4噻吩，C1硫吩 177+ 苯并噻吩，C2硫吩 190+ 裂解汽油加氢 裂解汽油含有C6～C9芳烃，因而它是石油芳烃的重要来源之一。裂解汽油的产量、组成以及芳烃的含量，随裂解原料和裂解条件的不同而异。例如，以石脑油为裂解原料生产乙烯时能得到大约20%（质、下同）的裂解汽油，其中芳烃含量为40～80%； 用煤柴油为裂解原料时，裂解汽油产率约为24%，其中芳烃含量达45%左右。 裂解汽油除富含芳烃外，还含有相当数量的二烯烃、单烯烃、少量直链烷烃和环烷烃以及微量的硫、氧、氮、氯及重金属等组分。 裂解汽油中的芳烃与重整生成油中的芳烃在组成上有较大差别。首先裂解汽油中所含的苯约占 C6～C8芳烃的 5 0%，比重整产物中的苯高出约5～8%，其次裂解汽油中含有苯乙烯，含量为裂解汽油的3～5 %，此外裂解汽油中不饱和烃的含量远比重整生成油高。 裂解汽油加氢精制过程 由于裂解汽油中含有大量的二烯烃、单烯烃。因此裂解汽油的稳定性极差，在受热和光的作用下很易氧化并聚合生成称为胶质的胶粘状物质，在加热条件下，二烯烃更易聚合。这些胶质在生产芳烃的后加工过程中极易结焦和析碳，既影响过程的操作，又影响最终所得芳烃的质量。硫、氮、氧、重金属等化合物对后序生产芳烃工序的催化剂、吸附剂均构成毒物。所以，裂解汽油在芳烃抽提前必须进行预处理，为后加工过程提供合格的原料。目前普遍采用催化加氢精制法。 1．反应原理 裂解汽油与氢气在一定条件下，通过加氢反应器催化剂层时，主要发生两类反应。首先是二烯烃、烯烃不饱和烃加氢生成饱和烃，苯乙烯加氢生成乙苯。其次是含硫、氮、氧有机化合物的加氢分解（又称氢解反应），C—S、C—N、C—O键分别发生断裂，生成气态的H2S、N H3、H2O以及饱和烃。例如： 裂解汽油加氢精制过程 金属化合物也能发生氢解或被催化剂吸附而除去。加氢精制是一种催化选择加氢，在240℃反应温度以下，芳烃加氢生成环烷烃甚微。但是，条件控制不当，不仅会发生芳烃的加氢造成芳烃损失，还能发生不饱和烃的聚合、烃的加氢裂解以及结焦等副反应。 操作条件 （1）反应温度 反应温度是加氢反应的主要控制指标。加氢是放热反应，降低温度对反应有利，但是反应速度太慢，对工业生产是不利的。提高温度，可提高反应速度，缩短平衡时间。但是温度过高，既会使芳烃加氢又易产生裂解与结焦，从而降低催化剂的使用周期。所以，在确保催化剂活性和选择加氢前提下，尽可能把反应温度控制到最低温度为宜。由于一段加氢采用了高活性催化剂，二烯烃的脱除在中等温度下即可顺利进行，所以反应温度一般为60～110℃。二段加氢主要是脱除单烯烃以及氧、硫、氮等杂质，一般反应在320℃下进行最快。当采用钴一钼催化剂时，反应温度一般为320～360℃。 （2）反应压力 加氢反应是体积缩小的反应，提高压力有利于反应的进行。高的氢分压能有效地抑制脱氢和裂解等副反应的发生，从而减少焦炭的生成，延长催化剂的寿命，同时还可加快反应速度，将部分反应热随过剩氢气移出。但是压力过高，不仅会使芳烃加氢，而且对设备要求高、能耗也增大。 （3）氢油比 加氢反应是在氢存在下进行的。提高氢油比，从平衡观点看，反应可进行得更完全，并对抑制烯烃聚合结焦和控制反应温升过快都有一定效果。然而，提高氢油比会增加氢的循环量，能耗大大增加。 （4）空速　空速越小，所需催化剂的装填量越大，物料在反应器内停留时间较长，相应给加氢反应带来不少麻烦，如结焦、析碳、需增大设备等。但空速过大，转化率降低。 选择性加氢脱硫工艺原理 工艺简述 汽油中硫的危害 汽油中的硫在使用过程中的危害 对设备产生腐蚀 引起汽车尾气转化器中的催化剂中毒 汽车尾气转化器对燃料中的硫比较敏感，超过限制，将引起催化剂中毒 催化剂中毒后，汽车尾气中将含有大量的VOC、NOX和CO。其中VOC和NOX在太阳光的作用下将形成污染环境的光烟雾 燃烧产生的尾气及有害杂质污染环境 汽油中的硫化物是影响汽车排放的最重要物质 汽油精