电化学测量第空3章稳态.ppt

电化学测量技术 第3章 稳态极化及研究方法 测量电化学反应动力学参数的两类方法 经典法：稳态极化曲线（如Tafel曲线法、RDE法），测量时间长 暂态法：利用短暂电脉冲或交流电（如电位阶跃法、电流阶跃法、循环伏安法、交流阻抗谱等），测量时间很短 稳态法不适于研究反应产物在电极表面积累或电极表面在反应时不断受到破坏的电极过程。 Tafel曲线法：直接测量稳态极化曲线 RDE法、暂态法：外推法得到无浓差极化的极化曲线 测量限制范围 Tafel曲线法：反应速度慢，浓度极化对直线段影响小，k≤10-5cm·s-1 RDE法: 若n=10000 r·s-1, k0.1~1cm·s-1 电位阶跃法、电流阶跃法: k≤1cm·s-1 3.1 稳态与稳态极化 3.1.1 稳态 （1）什么是稳态？ 在指定的时间范围内，电化学系统的参量（如电势、电流、浓度分布、电极表面状态等）变化甚微，基本上可认为不变，这种状态可以称为电化学稳态。 3.1.1 稳态 （2）为什么稳态极化曲线上电位、电流在 变化 。 （3）稳态是平衡态吗？ （4）绝对的稳态存在吗？ 3.1.1 稳态-建立过程 3.1.1 稳态-特点 在电极界面区的扩散层内反应物和产物粒子的浓度只是位置的函数，与时间无关。 3.1.1 稳态-稳态扩散 3.1.2 稳态极化及其影响因素 （1）三种极化 对于只有四个基本步骤（电化学步骤，双层充电步骤，离子导电步骤，反应物、产物粒子的扩散步骤）的电极过程，共有三种类型的极化 ηe：电化学反应迟缓 ηc：反应物或产物粒子的传质迟缓 ηL：欧姆电位降 IR 3.1.2 稳态极化及其影响因素-电化学极化 3.1.2 稳态极化及其影响因素-电化学极化 由电荷转移的反应速率决定，与电化学反应本质有关。 3.1.2 稳态极化及其影响因素-浓度极化 浓差极化是因为反应物粒子得不到及时的补充或产物粒子的局部聚集而造成的。 3.1.2 稳态极化及其影响因素 电荷移动速度k和物质传输速度m对电流－电势曲线的影响 3.1.2 稳态极化及其影响因素 电化学极化与浓差极化的比较 3.1.2 稳态极化及其影响因素 只根据上述任何一种特征来判断电极反应是受电化学步骤控制还是扩散控制不是绝对可靠的； 从极化开始到电极过程达到稳态需要一定的时间。 要在整个研究的电流密度范围内，保持电极表面积和表面状态不变是非常困难的。 在实际测试中，除了合理地选择测量电极体系和实验条件外，还需要合理地确定达到“稳态”的时间或扫描速率。 3.1.3 同一电极上存在多个电对时的极化行为 两个电极反应的速度都由活化极化控制 电极电势离这两个电极反应的平衡电势都比较远 3.1.3 同一电极上存在多个电对时的极化行为 外加的阳极极化电流等于物质1的阳极溶解电流减去物质2的阴极还原电流，外加的阴极极化电流等于物质2的阴极还原电流减去物质1的阳极溶解电流 3.1.3 同一电极上存在多个电对时的极化行为 共轭体系的电极的极化方程式，与只有单氧化还原电对的电极的动力学是类似的。 3.1.3 同一电极上存在多个电对时的极化行为 同时存在两个氧化还原电对的电极极化曲线示意图 3.2 稳态极化曲线的测量 3.2.1 准备工作 研究电极 电解液 支持电解质 辅助电极 参比电极 其它条件 测量仪器 3.2.2 恒电势法和恒电流法 -定义 控制电势法（恒电势法，Potentiostatic Method）：在恒电势电路或恒电势仪的保证下，控制研究电极的电势按预定的规律变化，不受电极系统发生反应而引起的阻抗变化的影响，同时测量相应电流的方法。 控制电流法（恒电流法，Galvanostatic Method）：在恒电流电路或恒电流仪的保证下，控制通过研究电极的极化电流按预定的规律变化，不受电极系统发生反应而引起的阻抗变化的影响，而记录相应的电极电势的方法 。 3.2.2 恒电势法和恒电流法 -控制电流法 对于单调函数的极化曲线，且没有出现平台或极值的情况下，用控制电流法和控制电势法可得到同样的稳态极化曲线 当极化曲线中存在电流平台或电流极大值时，只能用恒电势法 如果极化曲线中存在电势极大值或电势平台，则应选用控制电流法 电极稳态的建立需要一定时间。对于不同体系达到稳态所需的时间不同。 为了测得稳态极化曲线，扫描速率必须足够慢，在实际操作中，可依次减小扫描速率测定数条极化曲线，当继续减小扫描速率而极化曲线不再明显变化时，就可确定以此速度测定该体系的稳态极化曲线。 稳态极化曲线的测量 CHI 演示 取样电流伏安法（Sampled Current Voltammetry, SCA） 3.3 强制对流技术 电极和溶液间存在相对运动 电极本身