圆二色先谱中文版.docVIP

圆二色谱，判断黄酮类化合物绝对构型的重要手段 1．简介： 手性化合物的旋光性是化合物分子的立体构型的不对称性对平面偏振光的作用。若对组成平面偏振光的左旋圆偏振光和右旋圆偏振光的吸收系数不同，即εL≠ εR,，这种性质称为手性化合物的圆二色性。当测定的仪器接收透过手性化合物溶液的平面偏振光时，记录的是手性化合物溶液对左旋圆偏振光和右旋圆偏振光的吸收系数之差△ε，或化合物生色团吸收波长附近的摩尔椭圆度［θ］即可获得圆二色谱〔CD〕。 CD即圆二色谱，是以吸收系数之差或摩尔椭圆度［θ］为纵坐标，波长为横坐标记录的谱线，其中△ε=（dL－dR）／C×1，dL和dR为吸光度。C为溶液浓度，1为测定用池的池长；［θ］=ψ（λ）M／100LC其中ψ（λ）为所用测定池情况下的平面偏振光的椭圆度，C为溶液浓度，单位g/ml，1为池长，单位dm，M为分子量。它们之间的关系为［θ］=3300△ε，而△ε=θ/33×C·1。 2．黄酮类： 多酚类是生物体内主要的二次代谢产物。根据他们的碳骨架能划分为几种主要种类。例如，黄酮类与酚酸类。黄酮类根据的氧化情况又可以分为许多种类。已知的黄酮类化合物中都具有的骨架形式，并常有羟基取代，甲氧基取代，苷化及其他修饰和组合。 虽然黄酮类化合物的绝对构型在50年代起已经通过旋光性和ORD方法进行解析了，但是更方便，更简易的CD谱方法却在60年代中期更为流行。CD谱现已广泛用于具有旋光性的黄酮类化合物的解析，如：二氢黄酮类，二氢黄酮醇类，黄烷-3-醇类，黄烷-4-醇类，黄烷-3，4-二醇类，黄烷类，异黄烷类，二氢异黄酮类，类鱼藤同类，前花色素类和各种类型的双黄酮类。 3．二氢黄酮类 二氢黄酮类的两个结构特征在判定它们绝对构型时非常重要。一个是之间的单键，一个是位的手性中心，大多数天然二氢黄酮类化合物中在位具有苯基，其为α取向时，其绝对构型被定为S。 利用CD 或ORD连用NMR光谱数据判定二氢黄酮类化合物绝对构型始于Gaffield。 二氢黄酮类化合物的UV最大吸收在270----290处，320----330处有一弱峰，这是由于苯乙酮型和之间的相互转化产生的。八区律规则已经从判定α，β不饱和酮的手性及它们的长波CE图上扩展到了芳香酮。这样，二氢黄酮类化合物绝对构型为2S时，在构象上就具有杂环的P ----螺旋性和C2位芳基处于平伏键，并在CE谱上表现为正性的n---π※吸收带和负性的π---π※吸收带。 利用n---π※吸收带判定构型的优点是这种转变在芳香环取代系统中是独立的。虽然n---π※转变处于长波区趋于随构型相反对映体量的增加而消失。 杂环上的H2与H3之间的较大偶合常数（J2，3）表明所有天然二氢黄酮类在热力学稳定构象中C2芳香基处于平伏键（fig2）。这说明所有左旋的二氢黄酮类具有2S构型。 利用这个信息的例子在确定OBO---二氢黄酮A和二氢黄酮B构型可以清楚的发现。（fig.3 and table1） 4．二氢黄酮醇类 二氢黄酮醇类化合物中具有C2和C3两个手性中心，所以存在四种可能的立体异构体，（2R，3R）异构体在天然界中非常普遍，也有其他类异构体的相关报道。 判定二氢黄酮醇类的绝对构型分两步，第一步，通过NMR谱中H2与H3的偶合常数J2，3判定C2和C3取代基的相对构型是反式或顺式。对于反式异构体，热力学稳定型构象为H2与H3处于直立键，这样的构型为（2R，3R）或（2S，3S）。对于顺式异构体，热力学稳定型构象为H2处于直立键，H3处于平伏键，这样的构型为（2R，3S）或（2S，3R）。第二步，根据CD数据来决定C2的绝对构型。CE中在长波方向（300----340）出现正性n---π※跃迁吸收时表明C2的绝对构型为R，而出现负性n---π※跃迁吸收时表明C2的绝对构型为S。（表2）对于二氢黄酮醇类应该强调指出n---π※跃迁取决于杂环的螺旋性，这于相对构型和C2位芳基的平面性有关，这样就确定了绝对构型。 还应该强调指出的是（2R，3R）--二氢黄酮醇类和（2S）二氢黄酮类是同手性的。（2R，3R）--二氢黄酮醇类和（2S）二氢黄酮类具有相同的杂环螺旋性和相似的n---π※跃迁CE峰。（fig.4） 根据CD谱中正性n---π※跃迁CE判断出phellodensin-A和 phellodensin-C的绝对构型都是（2R，3R）。（fig.5，表3） 5．黄烷-3-醇类 5.1 简介 目前在各种天然化合物中苯并二氢吡喃发色团在O-杂环上（fig.6）苯并二氢吡喃衍生物属于具有第二手性球的苯发色团。非手性苯环发色团受手性O-杂环和O-杂环上取代基的影响。这就产生了在260---280处（Lb带）和200---240处（La带）能观察到的CE谱带。如果非芳香性环的平面结构与CD中Lb带的关系已