第5章 电极过程动力学..ppt

第5章 电极过程动力学 第5章 电极过程动力学 热力学研究没有解决 相关反应进行的速度 问题。 Nernst方程是在体系 处于热力学平衡态时， 电化学与热力学的关 系，而通常进行的电 化学过程是不可逆过 程。 实际分解电压 如两铂电极插入H2SO4溶液中电解水。逐渐增大外加电压，测得如下图所示的E-I曲线。 5.1.2 电化学极化和浓差极化 当有电流通过，电极电势就会偏离平衡电极电势(如下图)，偏差的大小即为过电势(或超电势)η。 极化的类型 极化的类型 （3）电阻极化 在电流通过电极时，电极表面或电极与溶液的界面上往往形成一薄层的高电阻氧化膜或其它物质膜，从而产生表面电阻电位降即电阻极化，这个电位降称为电阻超电势。 超电势（overpotential） 5.1.3 极化曲线 极化曲线（polarization curve） 极化曲线（polarization curve） 极化曲线（polarization curve） 极化曲线（polarization curve） 氢超电势 氢气在几种电极上的超电势 氢气在几种电极上的超电势 对盐类水溶液电解时，除了盐类离子外还有H+和OH-离子，当对电解池施以一定电压后，哪种离子首先在阳极和阴极分别发生氧化和还原反应而析出呢？ 5.1.4.1 判别依据 在电解时，阴极上总是优先析出电势最高的反应产物；阳极上总是优先析出电势最低的反应产物。 最低分解电压—为优先发生氧化反应的极化电极电势与优先 发生还原 反应的极 化电极电 势的差。 5.1.4.2 影响析出电势的因素 离子及其相应电对在标准电极电势表中的位置 标准电极电势的大小也反应了析出电势的高低。 离子浓度 用能斯特方程计算离子浓度对电极电势的影响。计算时要考虑H+及OH-离子的影响因素。 电解产物的超电势 阴极超电势使析出电势减小，如H2在100A/m2电流密度时，铁电极上的超电势为0.56V；阳极超电势使析出电势增大，如O2在100A/m2电流密度时，石墨电极上的超电势为0.56V。 5.1.4.3 简单盐类水溶液电解产物的一般情况 阴极 金属析出电势 (金属的析出过电势很小) 氢析出电势 金属离子在阴极还原析出金属的次序为： 电极电极比H+大的金属离子 虽然电极电势比H+小，但H2的超电势较大，在酸性较小时，Zn2+、Fe2+等还是优先析出。 电解池电压足够大时，氢气就与以上金属一起在阴极析出。 一些标准电极电势较小的金属离子(如Na+、K+、Mg2+、Al3+等)在阴极就不易被还原析出。这些金属离子必须采用电解熔融盐的方式才能析出。 阳极 阳极物质析出电势 除Pt等惰性电极外，Zn、Cu、Ag等作阴极时，首先被氧化而溶解成离子。 用Pt等惰性电极时，由于O2的超电势较大，使得一些简单阴离子S2-、Br-、Cl-等就优先析出S、Br2和Cl2。 同样在惰性电极时，溶液中的复杂阴离子SO42-等，由于电极电势较大，因此OH-首先被氧化而析出氧气。 以石墨作阳极，铁作阴极电解NaCl浓溶液时，在阴极上析出氢气，阳极上析出氯气。 电解ZnSO4溶液时，在阴极得到金属锌，阳极得到氧气。 在分离金属离子时，在后一种离子开始析出时，前一种析出的离子活度应减少到10-6以下，就认为两种离子的分离效果较好。也就要求该两种离子的析出电势差足够大，一般至少要相差0.2V以上。 如电解含有Ag+、Cu2+、Zn2+离子溶液时，有 Ag+离子首先析出，当阴极电势下降到0.340V时，Cu2+离子开始析出，这时溶液中Ag+离子浓度已降至1.5×10-8 mol/kg。 两种离子同时析出，就必须使它们的析出电势相近，即 从上式可看出，选择标准电极电势和超电势相近，再适当调整离子浓度，就能使两种离子同时析出。 可以应用于电解法制造合金。例如： Gg 由于两种离子的极化曲线斜率不同，当电流密度达一定值时，可使两者共同析出。 加入配合剂生成配合物，使两种金属离子的平衡电势接近，再加上超电势的不同，可使原来标准电极电势相差较大的金属也能同时析出。例如电镀 5.2.1 电极反应的特点 电极反应是一种有电子参加的特殊的异相氧化还原反应，其特殊性在于电极表面上存在的双电层，且电极表面电场的强度和方向可以在一定范围内自由和连续地改变。 也就是说，电极表面具有催化功能，在一定范围内能自如地改变电极反应的活化能和反应速度。 电极反应类似于异相催化反应，同时也体现在表面电场对电极反应速度的影响。 反应在两相界面上发生，反应速度与界面大小及特性有关。 反应速度很大程度上受电极表面近层液中反应物或产物传质过程的影响，特别是反应物浓度较低或产物浓度较大时。 多数电极反应与新相，如气体、晶体生成过程密切相关。 界面电场对电极反应速度有很大影响