《带一尾端羧基的类胡萝卜素包合物的结构和稳定性研究》-毕业设计论文（学术).doc

PAGE 一、环糊精综述 （一） 环糊精概论 1. 环糊精的发现与发展 自1891年Villiers发现环糊精至今已逾百年，它已经发展成为超分子化学最重要的主题，其间包含着许多科学家和科技工作者的智慧和劳动。Villiers最早从芽孢杆菌属（Bacillus）淀粉杆菌（Bacillus amylobacter）的1kg淀粉消化液中分离出3g可以从水中重结晶的物质，确定其组成为（C6H10O5）2*3H2O，称其为“木粉”。1903年，Schardinger用分离的菌株消化淀粉得到两种晶体化合物，确认它们与Villiers分离出的“木粉”是同一种物质，并用碘-碘化钾反应区别了α-环糊精（α-cyclodextrin）和β-环糊精（β- cyclodextrin），这种用碘液反应判断α-，β-环糊精的方法至今沿用。Schardinger成功地分理处春芽孢杆菌，取名软化芽孢杆菌（Bacillus macerans）,至今仍然是生产和研究中经常使用的菌种。为了纪念他对建立环糊精化学基础的贡献，环糊精也曾叫“Schardinger”（沙丁格）糊精。继Schardinger之后在环糊精化学研究中起领导作用的是Pringsheim，他发现这种结晶性糊精和它的乙酰化产物能结合各种有机化合物生成复合体（complexes）,由于使用不适宜的冰点降低法确定分子量，以及许多推测缺乏事实依据，这一时期的研究工作进展很慢[1]。 从20世纪30年代中期到60年代末是环糊精化学发展的第二个阶段。Freudenberg最先得到纯环糊精，并和他的合作者根据乙酰溴和多甲基化反应产物的水解结果汇同文献报道的数据，提出Schardinger糊精是葡萄糖单元以麦芽糖方式结合的环状分子，分之内只含α-1,4糖苷键。随后与1936年提出了这些结晶性糊精的结构。在1948～1950年间Freudenber和Cramer又发现了γ-环糊精并确认其结构[2，3]。这一时期平行加盟此项研究的还有French[4]和Cramer[5]两个研究组，他们分离、表征了环糊精的物理化学性质，指出还可能存在环更大的分子以及与其他有机分子生成的复合体。这一时期的研究结果使人们认识到环糊精极有可能应用于工业。虽已建立实验室规模制备工艺，但由于对毒性的判断上存在争议，妨碍了在应用领域中的开拓研究。 从20世纪70年代初到现在，环糊精化学的研究进入了鼎盛时期。在20世纪60年代中期，从事淀粉科学研究的Szejtli[6]将兴趣转向环状低聚糖领域。Szejtli说服CHINOIN药物化学工厂于1971年组建了生物化学研究实验室（BRL），开展环糊精在可能应用领域——药物、食品、化妆品、分析化学领域的研究，并开始作为CHINOIN拥有的附属机构，到1988～1991年发展为财政独立的公司，最后于1991年成为CYCLOLAB股份有限公司，Szejtli任总经理兼研究导师，推出了大量在食品、医药等领域的应用技术，被国际同行冠以“环糊精之父”的美誉[7]。 70年代末以来环糊精化学的快速发展并成为构筑超分子的重要主体，得益于技术科学的进步。各种新分析技术的完善和新仪器的出台，吸引了各领域科学家的关注，推动了环糊精化学的发展，其中具有代表性并已积累一定经验的是2DNMR[8]、X射线晶体衍射[9,10]和环糊精结合客体过程热力学函数的变化[11]。提供的数据可以判断溶液中或固态由环糊精或修饰环糊精于相应客体形式复合体的拓扑形态、各原子或基团的空间排布，从中了解结合过程诱导的构象变化，和形成复合体产生的新功能。在收集、分析大量热力学数据的基础上，提供了从更总括的观点讨论和认识各种有机、无机客体被环糊精或修饰环糊精包合的性质以及控制超分子互相作用的因素。目前，环糊 精已发展为超分子化学中最重要的一类主题之一。 2. 环糊精的结构和性质 （1） 环糊精结构特点 环糊精(cyclodextrins简称CDs)是由环糊精糖基转移酶作用于淀粉或直链糊精，由若干D-吡喃葡萄糖单元环状排列而成的一组低聚糖的总称，常见的环糊精有α-环糊精、β-环糊精以及γ-环糊精3种，分别由6个、7个或8个葡萄糖单元以1，4糖苷键结合而成。环糊精分子形状为“内疏水，外亲水”的略呈锥筒状的空腔结构，如图（一）。正是这种特殊结构，使得环糊精能作为“宿主”包合不同“客体”化合物，形成特殊结构的包合物(Inclusion Complex)，由此而形成主客体化学，也是当前热门课题——超分子化学的一部分。其中β-环糊精的产率最高，应用也最广泛。β-环糊精分子的立体结构呈圆筒形，一端大，一端小。小端口处是由C-6上的7个伯羟基组成，大端口处是由C-2、C-3的14个仲羟基组成，因此环糊精的外壁具有很强的