单铁氢化酶模型化合物合成及催化氢化反应研究-应用化学专业论文.docxVIP

万方数据 万方数据 摘 要 氢化酶仿生化学是当前有机金属化学领域研究的前沿课题，其主要内容为对 氢化酶的活性中心的结构和功能进行模拟研究。氢化酶能够催化异裂氢分子或还 原质子产生氢气。关于其结构和功能的化学模拟对于开发非贵金属催化剂具有重 要的理论意义和应用价值。 主要合成研究单铁氢化酶模型化合物Fe(CO)2PR3(NN)（R=Cy，Ph，NN=邻 苯二胺配体），完成对配合物的表征、质子化特性以及对催化氢化活性的初步研 究。 通过对影响模型化合物合成的因素如溶剂、反应物的加料顺序、搅拌速度的 研究，获得稳定的合成条件，并且在实验室条件下成功实现将金属配合物合成分 离。模型化合物活性中心为一个二价铁原子，拥有两个处于cis-位置的羰基配体， 一个邻苯二胺双齿配体（两个氮原子进行配位）以及一个有机膦配体。利用1H NMR、13C NMR、IR 和EA对所合成的新化合物进行了结构表征，通过X-射线单 晶衍射分析，测定了两个配合物的晶体结构。通过红外吸收光谱，研究了所合成 模型化合物与单铁氢化酶活性中心的相关联系。 通过对模型化合物反应性进行研究，发现Fe(CO)2PR3(NN)均能够在HBF4溶 液条件下键合氢质子，发生质子化反应,产生稳定的质子化产物。该质子化过程为 可逆过程，加入碱之后，溶液重新生成Fe(CO)2PR3(NN)。DFT计算证实，与单铁 氢化酶活性中心内源碱基功能类似，在酸性条件下，Fe(CO)2PR3(NN)分子内部碱 基氮原子结合一个质子。生成Fe(CO)2PR3(NN)·H+。此外，Fe(CO)2PPh3(NN)在电 化学制氢过程中活性较高，并推断FeI/Fe0是电化学催化制氢的活性中心。 模化合物具有催化转移氢化的活性。在常温，乙醇溶剂中，Fe(CO)2PCy3(NN) 能够催化对苯醌转化为对苯二酚，对苯醌的转化率达到89%，对苯二酚的产率达 到40%。这对模拟单铁氢化酶活性中心在催化氢化反应的应用中具有参考价值。 关键词：单铁氢化酶，活性中心，仿生模拟，质子化反应，催化氢化 ABSTRACT Biomimetic chemistry of hydrogenase is the frontier of the current organometallic chemistry research. This field focused on structure and function simulation of hydrogenase active center. Hydrogenase is a class of microorganisms metalloenzymes molecule capable of catalyzing the use of hydrogen or reducing protons to hydrogen. The biomimetic studies on structures and functions of hydrogenase is significant and valuable for the development of non-noble metal catalysts. This study conducted the synthesis and characterization of model compound of mono iron hydrogenase Fe(CO)2PR3(NN) (R = Cy, Ph, NN = o-phenylendiamine dianion ligand), explored the protionation/deprotonation process and catalytic hydrogenation reactivity. By conducting synthesis experiment under the conditions of different solvents, stirring speed and adding orders of reactants, an optimal synthetic process was summaried. In that way, the target complex was synthesised and separated successfully. The center Fe(II) ion of complex was ligated by phosphine ligand, two cis-CO ligands, one bidentate donor atom of o-phenylenediamine, through the nitrogen