电-Fenton法解聚纤维素的研究-应用化学专业论文.docxVIP

3 3 河北工业大学硕士学位论文 河北工业大学硕士学位论文 电 电-Fenton 法降解纤维素的研究 第一章 绪论 植物通过光合作用，生产地球上最丰富、最廉价的纤维素资源，全世界每年的植物体生成高达 1500 亿吨干物质，其中纤维素及半纤维素的总量为 850 亿吨[1]。用纤维素代替粮食和石油，生产人类所需 的轻工、化工产品意义重大。其过程的工业化将为食品、轻工等行业提供更为丰富的原料来源。由于 纤维素具有水不溶性的高结晶构造，其外围又被木质素层包围着，要把它降解成可利用的小分子相当 困难，所以到目前为止仍没有得到很好的利用。随着全球经济的飞速发展，能源危机成为世界上大多 数国家面临的严峻问题。为解决日益加剧的能源危机，纤维素资源的利用引起了世界许多科学家的重 视。我国纤维素类再生资源的种类和数量均居世界之首[2-3]。目前我国相当多的纤维素类农林残剩物没 有被开发利用，约有 50 %以上的农林废弃物在田间地头被白白烧掉，焚烧而产生的浓烟及排放的大量 有害气体严重影响了气候和生态环境。因此，无论是从加快科学进步还是从加速经济发展的角度考虑， 植物纤维素资源的开发利用对解决能源短缺以及环境污染问题都有着深远的意义[4]。 1-1 纤维素 1-1-1 纤维素简介 纤维素(Cellulose)是地球上最丰富的有机物质之一，植物界中碳素的一半以上存在于纤维素中，它 是由D-葡萄糖以β-1,4-苷键相联结而成，直链状大分子纤维素折迭起来，形成具有高结晶的基本构成单 位, 由这种基本构成单位集中起来构成微小的结构单位，再由很多的微小单位构成纤维素[5-8]。纤维素 分子量约50000～2500000，相当于每个纤维素分子上含有300～15000个葡萄糖基，其分子式可写作 (C6H10O5)n。纤维素分子结构如下： H OH 6 CH2OH  3H OH 3  CH2OH OH H H 5 O OH H H O 2 H H OH H H O OH H 4 H O O OH H 3 1 4 H 1 2 H H 5 O O OH H H CH2OH H OH 6 CH2OH H OH n-2 2 1 其中n表示纤维素的聚合度，迄今为止，人们已发现固态下的纤维素存在着五种结晶变体, 即天然 纤维素(纤维素Ⅰ)、人造纤维素Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和纤维素Ⅴ, 这五种结晶变体各有不同的晶胞结构，并可 由红外光谱、X射线衍射、Raman光谱等方法加以鉴别[9-11]。 纤维素的结构模型：纤维素分子由于氢键和范德华力的作用，聚集形成长度约为30 μm、横截面约 为3 nm×3 nm的基元原纤[12]。基元原纤（如图1.1所示[13]） 中分布着结晶的纤维素晶体和无定形的纤维 素高分子[14]，其化学组成和纤维结构以及分布主要随原料来源而异。 图 1.1 基元原纤 Fig. 1.1 Structure of elementary fibril 1-1-2 纤维素的性质 纤维素的特点是易于结晶和形成原纤结构[15]。纤维素原纤是一种细小、伸展的单元，这种单元构 成纤维素的主体结构，并使长的分子链在某一方向上聚集成束[16]。由于纤维素的结构特性决定了纤维 素不能溶于水，也不能溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，缺乏热可塑性，这对其成形加工极为不利。但是 纤维素能溶于铜乙二胺 [NH2CH2CH2NH2]Cu(OH)2和铜氨Cu(NH3)4(OH)2溶液等。水可使纤维素发生有 限溶胀，某些酸、碱和盐的水溶液可渗入纤维结晶区，产生无限溶胀，使纤维素溶解。 1-1-3 纤维素的降解方法 在化学或物理因素的作用下，纤维素发生功能基转化，聚合度下降并引起葡萄糖基中C-C键、C-O 键断裂，直至完全裂解转化，生成各种小分子化合物的反应称为纤维素的降解。 据文献报道，纤维素的降解主要有酸降解、氧化降解、微生物降解、光化学降解、热降解、机械 降解和水解等。 1-1-3-1 纤维素的酸降解 2 纤维大分子中的β-1，4-糖苷键是一种缩醛键，对酸特别敏感，在适当的温度、时间和氢离子浓度 作用下，糖苷键断裂、聚合度下降、还原能力提高，这类反应称为纤维素的酸降解，纤维素糖苷的酸 降解断裂过程[17]为： (1) 失水葡萄糖单元上的某一个缩醛原子迅速原子化，形成一个共轭酸； (2) 糖苷键上的正电荷缓慢的转移到C1上，由于C-O键的断裂，形成一个碳鎓阳离子； (3) 由于水分子迅速攻击碳鎓阳离子，得到游离的糖残基并重新形成水合氢离子。 1-1-3-2 纤维素的氧化降解 纤维素受到空气，氧气，漂白剂之类的氧化作用，在纤维素葡萄糖基环的C2、C3、C6位的游离羟 基，以及还原性末端基C1位置上，根据不同条件相应生成醛基，酮基或羧基，形成氧化纤