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改性USY催化纤维素醇解至乙酰丙酸乙酯的试验研究-化学工艺专业论文
万方数据 万方数据 学位论文原创性声明 本人郑重声明:所呈交的学位论文,是本人在导师的指导下,独立进行研 究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外,本论文不包含任何其他个人 或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集 体,均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。 学位论文使用授权声明 本人在导师指导下完成的论文及相关的职务作品,知识产权归属郑州大学。 根据郑州大学有关保留、使用学位论文的规定,同意学校保留或向国家有关部 门或机构送交论文的复印件和电子版,允许论文被查阅和借阅;本人授权郑州 大学可以将本学位论文的全部或部分编入有关数据库进行检索,可以采用影印、 缩印或者其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学 位论文或与该学位论文直接相关的学术论文或成果时,第一署名单位仍然为郑 州大学。必威体育官网网址论文在解密后应遵守此规定 摘要 摘要 摘要 乙酰丙酸乙酯(Ethyl levulinate,EL)是一种高附加值新型能源化学品。目 前,从生物质资源出发,根据原理不同,乙酰丙酸酯的合成途径主要分为四种: 乙酰丙酸酯化法、生物质直接醇解法、5-氯甲基糠醛醇解法和糠醇醇解法。其中, 生物质直接醇解法(也称“一锅法”)具有设备要求低、工艺过程简单、产品易 分离等优点而具有较好的发展前景。近年来,分子筛具有反应活性高、对产物 特有的选择性、抗积碳能力强等,同时也具备固体酸催化剂在生物质化工领域 的环境友好、反应条件温和、易回收并可重复利用等优点而备受关注。 本文以改性 USY 分子筛为催化剂对纤维素醇解转化生成 EL 进行了研究。 首先以 USY 负载固体超强酸为催化剂催化纤维素醇解转化生成 EL,接着考察了 柠檬酸改性 USY 催化纤维素醇解转化生成 EL,最后以脱铝 USY 负载铜为催化 剂催化纤维素转化生成 EL。其主要结论如下: 1. 采用沉淀浸渍法制备了不同负载量的 SO2- /ZrO -USY,催化纤维素转化生 4 2 成 EL,以 10% SO2- /ZrO -USY 的效果较好。在反应温度为 200 ℃、反应时间为 4 2 3 h 的条件下,催化纤维素转化生成 EL 的产率为 38.1 mol%。催化剂使用 4 次后, 依然具有较高的催化活性。分别以葡萄糖、果糖、蔗糖和菊糖为原料时,EL 的 产率分别为 39.55 mol%,50.77 mol%,44.87 mol%和 43.59 mol%。对催化剂进 行 XRD、FT-IR、BET、NH3-TPD、Py-IR 和 TG-DTA 表征,结果表明:SO2- /ZrO 4 2 的负载量为 10%时,能够保持 USY 的特征峰,尽管孔道有所堵塞,但是产生了 强酸位,提高了催化活性;而且该催化剂还具有良好的高温稳定性。 2. 在非缓冲体系下用不同浓度的柠檬酸溶液对 USY 分子筛进行脱铝改性 制备 DUSY,催化纤维素转化生成 EL,以 0.2 mol/L 柠檬酸溶液处理的分子筛的 活性较好。在单因素试验的基础上,利用响应面分析方法对原料加入量、催化 剂用量、反应温度和反应时间四个因素进行了考察,得到了优化的工艺条件为: 原料加入量为 0.6 g、催化剂用量为 0.3 g、反应温度为 220 ℃、反应时间为 3 h。 经验证实验,在优化条件下 EL 产率达到 36.1 mol%,与模型预测值 35.99 mol% 十分吻合。催化剂使用 5 次后,依然具有较高的催化活性。以葡萄糖、果糖、 蔗糖和菊糖为原料时,EL 的产率分别为 40.98 mol%,50.07 mol%,47.62 mol% 和 42.9 mol%。对催化剂进行 XRD、FT-IR、BET、NH3-TPD、Py-IR 和 TG-DTA I 表征,结果表明:利用柠檬酸对 USY 分子筛进行改性能够丰富其多孔性,增强 其 L 酸位,提高其催化活性,而且该催化剂还具有较好的水热稳定性。 3. 以柠檬酸脱铝改性 USY 为载体,进行金属活性组分铜的负载,其中以 5% Cu-DUSY 的催化活性较好。在反应温度为 200 ℃、反应时间为 3 h 的条件 下,催化纤维素转化生成 EL 的产率为 48.2 mol%。催化剂使用 5 次后,依然具 有较高的催化活性。以葡萄糖、果糖、蔗糖和菊糖为原料时,EL 的产率分别为 40.40 mol%,49.38 mol%,44.91 mol%和 44.60 mol%。对催化剂进行 XRD、FT-IR、 BET、NH3-TPD、Py-IR 和 TG-DTA 表征。结果表明:经过改性之后的催化剂热 稳定性较好,且能够保持原来的晶体结构,虽然催化剂表面积有所下降,但是 总酸量有所增加,产生了新的 Lewis 酸位,使改性分子筛表现出
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