氮化硅基复合陶瓷高压燃烧合成机理与工艺的研究-材料学专业论文.docx

Classified Index：TB333 .: 621.7 Dissertation for the Doctoral Degree in Engineering STUDY ON THE MECHANISM AND PROCESS OF COMBUSTION SYNTHESIS OF Si3N4-BASED CERAMICS UNDER HIGH NITROGEN PRESSURE Candidate: Zhang Xuejun Supervisor: Prof. Han Jiecai Academic Degree Applied for: Doctor of Engineering Speciality: Material Science Affiliation: Center for Composite Materials Date of Defence: March, 2007 Degree-Conferring-Institution: Harbin Institute of Technology 摘 要 摘 要 摘 要 为开发低成本、高效率工艺制备高性能复杂形状氮化硅陶瓷，本文以 TiSi2 为反应原料，SiC 作稀释剂，用压制方法制得生坯，系统研究了氮化硅 基陶瓷的燃烧合成反应热力学、工艺规律、致密化机理及产物性能，并通过 向原料中掺杂 Mo 粉，对氮化硅陶瓷进行改性。采用低压注射成形制备盲孔 细长管毛坯，结合自蔓延高温合成热等静压(SHS-HIP)烧结技术，探索快 速、高效合成复杂形状零件的低成本制备工艺。具体工作如下： 利用热力学方法计算了 TiSi2-SiC-N2 体系的绝热温度 Tad，分解压力， 吉布斯自由能及工艺参数对转化率的影响。结果表明：SiC 含量低于 57wt% 的 TiSi2-SiC 体系都可以实现自蔓延反应；当氮气压力高于 50MPa 时，TiN 和 Si3N4 不会发生分解；若要完全反应，反应过程中必然存在氮气由毛坯外 部向内的渗入；在一定程度上增加稀释剂含量、氮气压力及毛坯孔隙率有利 于提高转化率。 结合反应物 DSC 分析及淬熄实验，分析了反应过程机理，建立了反应 动力学模型。TiSi2-SiC-N2 体系燃烧合成反应可分为三个阶段：TiSi2 受热熔 化并在 SiC 颗粒表面浸润漫流；TiSi2 与 N2 发生反应生成 TiN 和自由 Si；Si 与 N2 反应生成 Si3N4 晶须和颗粒；Si3N4 晶须的生长由 VLS 机制、VS 生长 机制及蒸发凝聚的气相生长机制多种机制共同作用。 压制得到不同 SiC 含量、孔隙率的毛坯，在一定氮气压力下燃烧合成， 系统地研究了反应工艺规律。计算了毛坯转化率及产物相对密度，并对产物 进行 XRD、SEM 分析。结果表明：随氮气压力及 SiC 含量增加，转化率增 大。当 SiC 含量超过 35wt%，则发生 SiC 的氮化反应；随着 SiC 含量与毛 坯孔隙率的增加，产物相对密度都是先增大后降低，存在最大值。采用优化 工艺，制备了室温抗弯强度 430MPa，1400℃高温抗弯强度达 150MPa，断 裂韧性为 3.6 MPa·m1/2 的 Si3N4-TiN-SiC 陶瓷。 向 TiSi2-SiC 体系中加入不同含量的 Mo，燃烧合成制备了高性能 Si3N4- TiN-MoSi2-SiC 陶瓷。加入 Mo 粉后，燃烧产物致密度有较大提高，Si3N4- TiN-MoSi2-SiC 陶瓷的高温抗弯强度及断裂韧性显著提高。 Mo 含量为 20wt%的试样，1400℃高温抗弯强度达 170MPa，断裂韧性为 6.7MPa·m1/2。 分别在 800℃、1000℃和 1200℃条件下，进行了恒温氧化实验。分析了 氧化机理及动力学，研究了材料的抗热震性能。结果表明：Si3N4-TiN-SiC I - 哈尔滨工业大学工学博士学位论文 哈尔滨工业大学工学博士学位论文 陶瓷氧化增重与时间的关系符合抛物线规律，其氧化活化能为 122.6kJ/mol；Si3N4-TiN-SiC 试样首先发生的是 TiN 的氧化，生成金红石 TiO2，随后 Si3N4 和 SiC 发生氧化反应。伴随氧化的进行，氧化产物 N2 不 断向外排出，最终材料表面被 TiO2 晶粒所覆盖；抗热震实验表明，两种 Si3N4 基复合陶瓷的抗热震性能优异，Si3N4-TiN-SiC 陶瓷临界热震温差为 700℃，Si3N4-TiN-MoSi2-SiC 陶瓷临界热震温差为 500℃。 选用石蜡基粘结剂体系进行低压注射成形，分析了粘结剂体系的相容性 及热失重特性，以不同粒度的填料进行虹吸脱脂试验，据此制定脱脂升温制 度。结果表明：粘结剂体系各组分相容，适于分步脱除；部分虹吸脱脂粘结 剂损失