富锂层状正极材料的合成及氟化物表面改性研究-凝聚态物理专业论文.docxVIP

Studies on the Synthesis and Fluoride Surface Modification of Lithium-rich layered Cathode Materials A Dissertation Submitted to the Graduate School of Henan University in Partial Fulfillment of the Requirements for the Degree of Master of Science By Shu Wei Sun Supervisor: Associate Prof. Bai Ying May, 2015 关于学位论文独创声明和学术诚信承诺 本人向河南大学提出硕士学位申请。本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导 师的指导下独立完成的，对所研究的课题有新的见解。据我所知，除文中特别加以说明、 标注和致谢的地方外，论文中不包括其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包括其 他人为获得任何教育、科研机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同事对 本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 在此本人郑重承诺：所呈交的学位论文不存在舞弊作伪行为，文责自负。 学位申请人（学位论文作者）签名： 201 年 月 日 关于学位论文著作权使用授权书 本人经河南大学审核批准授予硕士学位。作为学位论文的作者，本人完全了解并同 意河南大学有关保留、使用学位论文的要求，即河南大学有权向国家图书馆、科研信息 机构、数据收集机构和本校图书馆等提供学位论文（纸质文本和电子文本）以供公众检 索、查阅。本人授权河南大学出于宣扬、展览学校学术发展和进行学术交流等目的，可 以采取影印、缩印、扫描和拷贝等复制手段保存、汇编学位论文（纸质文本和电子文本）。 （涉及必威体育官网网址内容的学位论文在解密后适用本授 权书） 学位获得者（学位论文作者）签名： 201 年 月 日 学位论文指导教师签名： 201 年 月 日 摘 要 本论文研究了富锂层状正极材料 Li[Li0.2Ni0.17Co0.07Mn0.56]O2 的合成及氟化物包覆改 性，并系统探索了其改性机理。 通过溶胶-凝胶法合成了 Li[Li0.2Ni0.17Co0.07Mn0.56]O2，并在制备过程中通过改变锂源 过量这一条件制备出了一系列样品。利用 XRD、SEM、恒流充放电等测试方法对制备 的样品做物理性质和电化学性能的表征。测试结果表明，样品都出现了其空间群 Rm 六方结构的主要衍射峰，并且其中(006)/(012)和(018)/(110)能够表征层状结构的衍射峰是 明显独立的。峰强随着锂源过量的增加而增强，说明其结晶性是逐渐变好的，晶粒的完 整性也逐渐变好。锂源过量的质量分数为 10 wt.% 样品的结晶性最好，颗粒表面光滑， 大小均匀，并且颗粒的分散性良好，粒径大约在 200~300 nm 左右，其循环稳定性也为 最佳。 富锂层状正极材料由于失氧现象，在材料的首周充电过程中，会降低其首周库伦效 率，损失较大的不可逆容量。而材料循环性能的降低是由于离子的重排，其中存在的绝 缘相 Li2MnO3 亦会致使材料的电导率下降，也使材料的电化学性能受到影响。另外，当 电压充到 4.8V 时，来自材料表面的副反应以及氧化分解的电解液，也成为了影响其电 化学性能的主要因素。在目前多种改善材料电化学性能的方法中，表面包覆以其易操作、 成本较低以及改性效果较明显等优点成为最常见的材料改性的方法。许多研究者证实， 可以通过引入金属氧化物包覆层提高电极/电解质的界面稳定性。而最近的研究发现，使 用金属氧化物作为包覆层的活性材料在与电解液接触并参与循环时，活性材料表面的金 属氧化物很容易会与电解液中的 HF 反应生成相应的金属氟化物。另外的研究证明，形 成金属氟化物比形成相应的金属氧化物需要更低的吉布斯自由能。并且有研究曾证实， 存在于 SEI 膜中的氟化物较稳定，不易分解。所以在本文中，采用 AlF3 和 MgF2 作为包 覆材料对富锂层状材料进行表面修饰。 在合成纯相原始材料基础之上，采用易于控制和操作的化学沉积法，将 AlF3 和 MgF2 均匀的包覆在 Li[Li0.2Ni0.17Co0.07Mn0.56]O2 材料的表面，并分别通过各种物理性质的表征 和电化学性能的测试对样品进行了分析。结果证实，使用氟化物对富锂层状正极材料进 行表面包覆改性，包覆后材料的主体结构没有显著地改变，只是在材料的表面形成一层 I 无定形化合物。这层物质可以有效避免原始样品与电解液直接接触，从而增强了样品的 电化学活性。其中，AlF3 和 MgF2 的最佳包覆量分别为 3 wt.%和 1 wt.%。电化学性能测