第四章 配物的化学键理论.ppt

这种光谱出现在一种金属离子以不同价态同时存在于一个体系的时候, 这时在不同价态之间常发生电荷的迁移。 Mm＋→Mn＋ (n＞m) 如, 普鲁氏蓝KFe(Ⅲ)[Fe(Ⅱ)(CN)6]的Fe(Ⅱ)→Fe(Ⅲ)的电荷迁移, 钼蓝中的Mo(Ⅳ)→Mo(Ⅴ)的迁移。 如果用?表示金属离子的价离域的程度, 则： ● ?≈0时, 两种金属处于不同的环境中, 不发生混合。不产生金属到金属的荷移, 配合物的性质为不同价体系的叠加； ● ?是不大的数值, 两种价态的环境相差不大, 两种金属之间常有桥连配体存在； ● ?值很大, 电子有很大的离域作用, 不同价的金属已完全混合, 其间已分不清差别。 (三) 金属到金属的荷移(M→M’) 5.5 过渡元素的磁性 不同物质的分子在磁场中表现出不同的磁性质。像H2、Cl2等, 在磁场中受到磁场的排斥, 称为反磁性或抗磁性物质；而NO、O2等, 在磁场中受磁场的吸引, 称为顺磁性物质。 N N 抗磁性物质在磁场中 N N 顺磁性物质在磁场中 另外还有一些物质, 他们也是顺磁性物质, 只是磁场对他们的作用要比对顺磁性物质的作用大得多, 称为铁磁性物质。 在化学上主要感兴趣的是顺磁性物质和抗磁性物质。 分子中的电子在绕核的轨道运动和电子本身的自旋运动都会产生磁效应。电子自旋运动产生自旋角动量, 从而产生自旋磁矩；电子的轨道运动产生的轨道角动量, 产生轨道磁矩。当把分子作为一个整体看时, 构成分子的各个电子对外界产生的磁效应的总和可用一个等效的环电流(称为分子电流)表示, 这个环电流具有一定的磁矩, 称为分子磁矩。在多数情况下, 分子磁矩主要是由电子自旋产生的。如果物质的原子或分子轨道中, 所有的电子都已配对, 那么由配对的电子的自旋产生的小磁场两两大小相等、方向相反, 磁效应互相抵消, 净磁场等于0, 若将这种物质放在外磁场中, 在其作用下, 就要产生一个与外磁场方向相反的诱导磁矩而受到外磁场的排斥, 因此, 没有未成对电子的原子、分子或离子都具有抗磁性；如果物质具有未成对电子, 则由单电子的自旋产生的小磁场不能被抵消, 净磁场不等于0, 则该物质具有顺磁性, 这种物质在外磁场中, 不仅产生一个与外磁场方向相反的诱导磁矩, 而且它的分子磁矩还沿磁场方向取向, 由于分子磁矩比诱导磁矩要大得多, 总的结果是产生了与磁场方向一致的磁矩, 因而受到外磁场的吸引, 因此, 具有未成对电子的物质大都具有顺磁性。 磁矩的计算 一 纯自旋磁矩 在多数情况下, 分子磁矩主要是由电子的自旋产生的, 纯的自旋磁矩可根据总自旋量子数进行计算。 ?s＝g 其中S为总自旋量子数, 等于未成对电子数的一半, g为朗德 因子, 对于自由电子, g=2.0023, 通常取g=2, 于是上式变为: ?s＝ 式中n为未成对电子数。这个式子表明, 如果忽略了轨道角动量对磁矩的贡献, 可由磁矩直接计算出某种离子的未成对电子数。 按这个公式算出来的磁矩, 在少数情况下与实验值不一致, 这正是由于忽略了未成对电子的轨道运动对磁矩的贡献之故。 把这15种可能的排布方式重新整理, 按每组的ML, Ms所包含的微态数可以列成下面左上角的表。 ＋1 0 －1 ML Ms ＋1 0 －1 1 2 1 1 1 1 1 1 1 还余10个微态 ML＝ ?1, 0 Ms＝ ?1, 0 即 L=1, S=1 3P (简并度9)包括9个微态 ＋1 0 －1 ML Ms ＋1 0 －1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 再取出一组 0 ML Ms ＋2＋1 0 －1 －2 1 1 1 1 1 ML=?2, ?1, 0 Ms=0 即 L=2, S=0 1D (简并度5) 包括5个微态 根据这个表, 我们可以从中找出相应的光谱项。例如, 取出一组： ＋1 0 －1 ML Ms ＋2＋1 0 －1 －2 1 1 2 1 1 1 3 1 1 2 1 0 ML Ms 0 1 还余1个微态 ML=0, Ms= 0 即 L=0, S=0 1S (简并度1) 上述推算光谱项的方法称为“逐级