天然有机化学---第7章甾族课件.pptVIP

第六章 甾族化合物 一.甾族化合物的结构与命名 二.甾族化合物的一些反应与构象的关系 三.代表性甾族化合物 一.甾族化合物的结构与命名 甾族化合物在生命活动中起调节和控制作用。例性激素调节性功能及调节生育，皮质激素调节水盐代谢及糖的平衡。甾族化合物主要有胆甾醇，胆汁酸，性激素，肾上腺皮质激素，甾族生物碱等。 1.甾族化合物的结构 甾族化合物基本母核(结构)为环戊稠多氢化菲，一般含有三个支链，其中R1、R2常为甲基，R3因化合物不同而异。 环戊稠多氢化菲 甾族化合物的立体构型主要有两大类，分别称为胆甾烷系和粪甾烷系。 胆甾烷系(别系) A,B环反式(5α系) A,B环aa型连接 粪甾烷系 (正系) A,B环顺式(5β系) A,B环ae型连接 18及19位上的甲基称角甲基，在环平面上方(或前方)的角甲基称β-角甲基，在环平面下方(或后方)的甲基称α-角甲基。天然存在的甾族化合物中都是β-角甲基，其它基团根据其在环平面前方还是在环平面的的后方，用β-或α-表示。 两个甾族化合物： (1)．黄体酮： 分子式为C21H30O2，学名为4-孕甾烯-3,20-二酮，具有保胎作用，可从胆固醇来合成。 (2)．氢化可的松 分子式为C21H30O5 ，又称皮质醇。具生理活性，主要用于治疗皮炎和风湿性关节炎，C11上-OH是β-式，C17上-OH是α-式 即11β,17α,21-三羟基-4-孕甾烯-3,20-二酮。 2.甾族化合物命名 结合IUPAC命名法与中文特点，一些母体化合物的名称表述如下： (1).雄(甾)烷(Androstane) (2).雌(甾)烷(Estrane) (3).孕(甾)烷(Pregnane)： (6).豆甾烷(Stigmastane) (4).胆甾烷(Cholestane) (5).麦角甾烷(Ergostane) 例： 17α-羟基-4-孕甾烯-3,20-二酮 5,7,22-麦角甾三烯-3β-醇 3β-羟基-5 α-胆甾-6-酮 6β-溴-5β-孕甾-7,20-二酮 二. 甾族化合物的一些反应与构象的关系 甾族化合物的反应过程、速度和构象有关，胆甾烷与粪甾烷的构象如下所示。5α-胆甾烷构象，A,B环反式，天然界甾族C3上-OH绝大多数为β-式(e键OH)，C17上R为β-式，4~5、5~6位双键易反应。5β-粪甾烷构象，A,B环顺式，C3上α-位稳定，α-OH多(e键OH)。 5α-胆甾烷构象： 5β-粪甾烷构象： 1.甾醇和碱作用 5α-胆甾烷-3β-醇(e键) 5α-胆甾烷-3α-醇(a键) (90%) (10%) (10%) (90%) 胆甾烷中羟基在e键上比a键上稳定，因此含量较高，而粪甾烷的情形正好相反。 2.甾醇的酯化反应 规律： e键上的-OH易和-COOH酯化，与a键上-OH相比可达98%以上。 3β-OH(e键)与氯甲酸乙酯的反应产物占绝大多数，C5-OH与C6-OH(a键)几乎不反应。 3.水解反应 规律：在e键上的酰氧基酯水解速度比在a键上快许多倍。胆甾醇3β式快；粪甾醇3α式快。 胆甾醇系： 粪甾醇的情形与胆甾醇相反。 多 少 4.卤化反应 常用PBr3，PCl5作卤化剂。卤化过程中易发生构型转化(SN2)，也有构型不变产物(e键上引入卤素)。例下列过程引入卤素构型不变。 5.消去反应 消去反应的结果是脱去一些象H2O一样的小分子而生成双键产物。 当两个被消去基团处在反式双竖键(双a键)容易发生消去反应；反式双e键或顺式双竖键都不易消去。 2-烯键化合物 3-次甲基衍生物 由于2-烯键化合物存在超共轭(σ-π共轭) 效应，而3-次甲基衍生物为端位烯，内能高，因此稳定性为2-烯键化合物大于3-次甲基衍生物。 6.加成反应 例如胆甾醇的加成反应，因为C18，C19角甲基都是β-型，所以双键加成时从位阻较小的α-面向双键进攻，分别得到胆甾-3β,5α,6α-三醇与5α,6α-二溴胆甾-3β-醇。 5α,6α-二羟基产物 顺式加成产物 5α,6β-二溴产物(反式加成产物) 双键加溴过程： 两个溴都在a键上,不稳定，易发生消去反应 粪甾烷系二溴产物，较稳定，两个溴在e键上，但OH在a 键上 7.羰基加成-消去反应 8.氧化反应 常用铬酸、HOBr等氧化剂氧化羟基。氧化规律：OH