脉冲极谱法.doc.docVIP

?三．脉冲伏安分析法 应用方波极谱法应注意以下问题： a. 无需加表面活性剂来抑制极谱极大。因表面活性剂会吸附在电极表面，使电极反应速度受到阻滞，同时，改变电极与溶液表面的双电层电容，从而影响测定。 b. 电极反应的可逆性对测定灵敏度的影响极大。由于方波频率很高（225～250Hz），亦即极化电压的速度相当快，所以对电极反应速度慢的物质，峰高将大为降低。 c. 要使ic衰减快，测量溶液加入的支持电解质浓度要大，容易引入杂质，对痕量测定不利； d. 毛细管噪声大，影响了灵敏度的进一步提高。其产生原因是由于每一滴汞下落时，毛细管汞线会收缩，毛细管管壁上引进溶液，溶液与汞线形成一层很薄的不规则的液层，因而产生不规则的电解电流和电容电流，而这液层对所有汞滴来说又是不同的，以而以噪声的形式表现出来。 由于方波极谱存在上述问题，1960年Barker提出了脉冲极谱法，在一定程度上克服了这些问题。 脉冲极谱法是1960年由Barker提出的。在方波极谱中，方波电压是连续加入的，每个方波都很短，仅2ms,在每滴汞上记录到多个方波脉冲的电流值。 而脉冲极谱是在滴汞生长的后期才在滴汞电极的直流电压上叠加一个周期性的脉冲电压，脉冲持续的时间较长，并在脉冲电压的后期记录极谱电流。每一滴汞只记录一次由脉冲电压所产生的电流，而这电流基本上是消除电容电流后的电解电流。这是因为加入脉冲电压后， 将对滴汞电极充电，产生相应的充电电流，这象对电容器充电一样，充电电流会很快衰减至零，而另一方面，如果加入的脉冲电压，使电极的电极电位足以引起被测物质发生电极反应时，便同时产生电解电流（即法拉第电流）。 是受电极反应物质的扩散所控制的，它将随着反应物质在电极上的反应而慢慢衰减，但速度比充电电流的衰减慢得多。理论研究及实践均说明，在加入脉冲电压约20ms之后，已几乎衰减到零，而仍有相当大的数值，因此在施加脉冲电压的后期进行电流取样，则测得的几乎是电解电流。 ????按照施加脉冲电压及记录电解电流的的方式不同。脉冲极谱法可分为常规脉冲极谱（NPP）和微分（示差）脉冲极谱（DPP）两种。 在缓慢变化的直流电压上，在滴汞电极的每一汞滴生长末期，叠加一个小振幅的周期性脉冲电压，并在脉冲电压后期记录电解电流的方法称为脉冲极谱法。由于脉冲极谱法使充电电流和毛细管噪声电流充分衰减，提高了信／噪比，使脉冲极谱法成为极谱方法中灵敏度高的方法之一。 脉冲极谱法按施加脉冲电压和记录电解电流的方式不同，分为常规脉冲极谱（NPP）和示差脉冲极谱（DPP）。 5.3.1 常规脉冲极谱法 常规脉冲极谱法是在设定的直流电压上，在每一滴汞末期施加一个矩形脉冲电压。脉冲的振幅随时间而逐渐增加，振幅可在0至2V间选择，脉冲宽度τ为40至60ms，两个脉冲之间的电压回复至起始电压，如图5－21（a）所示。图中脉冲宽度τ为40ms，加脉冲20ms后测量电流，此时充电电流ir很快衰减，几乎趋近于零。毛细管噪声电流也较快地衰减。测得的电解电流经放大后记录，所得的常规脉冲极谱波呈台阶形，与直流极谱波相似，如图5－21（c）所示。 可逆常规脉冲极谱波的极限电流可用Cottrell方程表示： ? (5.45) 式中，tm为加脉冲与测量电流之间的时间间隔；tm比汞滴的滴落时间要小得多。该式也适用于不可逆过程。对于可逆过程，还原极限电流与氧化极限电流之比等于1，因此利用这关系可以区别可逆与不可逆过程。 ? ? 常规脉冲极谱 (a) 激发信号；(b) －汞滴上电流－时间关系；(c) 常规脉冲极谱波 常规脉冲极谱法的灵敏度比直流极谱法高约7倍，即 ? ? ? 若t＝4s，tm为40ms，则i1／id等于7。 可逆常规脉冲极谱波方程与直流极谱波相似： (5.46) ? ? 5.3.2 示差脉冲极谱法 示差脉冲极谱法是在线性变化的直流电压上，在每一汞滴的末期叠加一个振幅△E为5－100mV、持续时间为40－80ms的矩形脉冲电压，如图5－22（a）所示。在脉冲加入前20ms和终止前20ms内测量电流，如图5－22（b）所示。当脉冲电压叠加在直流极谱波的残余电流或极限扩散电流部分的电位时，都不会使电流产生很大的变化，两次测得的电解电流差值△i变化很小。当脉冲电压叠加在直流极谱波的 附近时，由脉冲电压所引起的电位变化将导致电解电流发生很大的变化。两次测得的电解电流差值△i变化很大，在处 达到峰值，其极谱波如