第七讲-卤代烃及芳香烃.ppt

苯的结构 苯的化学性质 苯环上取代基的定位规律 (3)磺化反应 (4) 傅氏烷基化反应 (5) 傅氏酰基化反应 D.结构和活性的关系 (1)单取代苯环 苯环上的取代基按性质分为两类： 致活取代基 致钝取代基 将后来引入的基团引导到邻对位为主 将后来引入的基团引导到间位为主 两种不同的取代基之所以有不同的定位效应，主要是与电子效应和空间效应有关。一般说来，致活基团是给电子的，它们使?络合物稳定；致钝基团是吸电子的，它们使?络合物不稳定。 第一类定位基又称为邻、对位定位基。当苯环上连有这类取代基时，新进入苯环上的取代基主要进入它的邻、对位；除去卤素外都使亲电取代反应变得比苯要容易。属于邻、对位定位基的有： 第二类定位基又称作间位定位基。当苯环上连有这类取代基时，新进入苯环上的取代基主要进入它的间位且使亲电取代反应变得比苯较难进行，即有“致钝”作用。属于间位定位基的有： 必须指出，这两类取代基无论哪一种，它们的定位效应都不是绝对的。邻、对位定位基可使第二个取代基主要进入它们的邻、对位，但往往也有少量间位产物生成；间位定位基的情况也如此。 (2)二元取代苯的定位规则 苯环上已有两个取代基称为二元取代基。第三个取代基进入苯环的位置，将由原有的两个取代基来决定。分析起来，有以下几种情况： 1）苯环上原有两个取代基对于引入第三个取代基的定位方向一致。 例如： 2）苯环上原有的两个取代基对于引入第三个取代基的定位方向不一致。这主要又有两种情况。 第一种情况是：原有两个取代基同属于一类定位基且致活或致钝作用相差较大时，第三个取代基进入的位置应主要又定位效应较强者决定。 例如： 3．与金属反应 (甲) 与锂反应 反应活性：RI(太快)＞RBr(常用)＞RCl(常用)＞RF(太慢) 反应在戊烷、石油醚、乙醚等惰性溶剂中进行，通常用氮气保护，以防止生成的烷基锂遇空气氧化，遇水分解。 烷基锂与卤化亚铜反应生成二烷基铜锂： Corey-House反应：由烷基铜锂和卤烃制烷烃。例： （乙）与金属钠作用 RX + 2Na → NaX + RNa （烷基钠） 孚兹 (Würtz)反应—烷基钠形成后容易进一步与卤烷反应生成烷烃： RNa + RX → R-R + NaX 2n-C16H33I + 2Na →n-C32H66 + 2NaI 该方法产率低,副产物多。只适用于相同的伯卤烷（一般为溴烷或碘烷），产率很高。 孚兹 (Würtz)-菲蒂希反应--制备芳烃: （丙）与金属镁作用 绝对乙醚——无水、无乙醇的乙醚。 格氏试剂的结构目前还不十分清楚，一般认为它是溶剂化的： 格代试剂在有机合成上很有用，但它最忌水、忌活泼氢： ①制备格氏试剂时，一定要用“干醚”，防止格氏试剂分解。 ②如果用CH3MgI与活泼氢反应，可定量测定活泼氢。 （1）在制备Grignard试剂时：若仅连有惰性基团（如：-OCH3、烷基等）时，容许。 （2）若含有活泼 H（如：-NH2、H2O、醇等）、或碳杂双键（如：-CHO）等，则不能制备Grignard)试剂（它们之间有反应）。涉及这些基团，需要先保护之，再制备格氏剂。 注意： 如何从相应的烷烃、环烷烃制备下列化合物？ (1) (2) (1) (2) (1) 从醇制备 可增加ROH的浓度或除去水，使平衡右移 3 卤代烃的制法 (2) 卤原子交换 （3）脂肪(环)烃的卤化 (4) 从不饱和烃制备 Practice1: 由环己醇合成 Practice2： 写出反应机制及其中间体，并加以解释。 负氢重排 C+ 2? ? 3? 解： 2 芳香烃 Double bond to this oxygen? Or to this oxygen? 为了解决经典结构式表示复杂的离域体系所产生的矛盾而提出的，是虚构的，想象的 共振论 对于一个实际分子，并不是可能存在的共振结构的贡献都是一样的，而且是有些大，有些小.对于小的极限结构可忽略不写 即使写出的可能极限结构也未必都存在，另外分子的真实结构只是这些可能的极限结构的叠加；介于这些可能的极限结构之中，或说共振于这些极限结构之间 一切极限结构式必须是正确的经典结构式，必须符合书写经典结构式的规则； 同一化合物分子的不同极限结构式之间，只存在电子的转移,而不存在原子核的相对移动； 同一化合物分子的一切极限结构式必须保持相 同的成对电子或未成对的孤电子(但电荷分离的共振是可以的) 同一化合物分子的不同极限结构式的贡献大小并不一样 书写共振结构式应遵循的原则: 苯环的离域π 轨道 （1）苯的结构 （1）苯的化学性质 B. 反应机理 在亲电取代反应中，无论是正离子还是极性试剂正极一端进攻苯环，首先遇到的是芳环上的电子云，因此可以想象反