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主盐浓度与热处理对化学镀镍镀层性能的影响研究 摘要：本实验采用酸性化学镀，以次磷酸钠为还原剂，在85 ℃下进行化学镀镍，通过控制主盐浓度得到不同的镀层。按照基片、镀镍而未经热处理与镀镍且经过热处理对试样进行分类，并对镀层成分、晶体结构、硬度以及耐蚀性进行表征。结果显示，随着主盐浓度升高，镀速降低且达到一定浓度后，镀层中磷与镍的总含量也增加；同时，热处理提升了镀层的硬度与耐蚀性，镀层结晶性也有所增强。 关键字：化学镀镍；主盐浓度；镀层硬度；耐蚀性；结晶性 1.引言 化学镀（Ni-P）镍磷合金是一种在不加外电流的情况下，利用还原剂在活化零件表面上自催化还原沉积得到Ni-P镀层的方法。化学镀溶液的分类方法很多，根据不同的原则有不同的分类法。当镀层沉积到活化的零件表面上，由于镍具有自催化能力，它的还原过程还会自动进行下去，直到把零件取出镀槽为止[1]。化学镀镍已广泛用于电子、计算机、航天航空、石油化工、医药、纺织等领域。 化学镀镍的方法可以按PH值分为酸性镀液和碱性镀液，酸性镀液PH值一般在4～6，碱性镀液PH值一般大于8，碱性镀液因其操作温度较低，主要用于非金属材料的金属化（如塑料，陶瓷等）。本实验采用酸性化学镀，以次磷酸钠为还原剂，研究85℃下化学镀镍时主盐浓度对镀层性能的影响。但由于主盐纯度不足以及缓冲剂选择不当，致使调试PH值时加入过多硫酸，影响主盐浓度，镀后试样与基片的硬度相比，提升不明显，且不同浓度镀液所得的试样之间差异也不大。 2.实验原理 2.1 化学镀镍机理 化学镀镍，又称为无电解镀镍或自催化镀镍，是通过溶液中适当的还原剂使金属离子在金属表面靠自催化的还原作用而进行的金属沉积过程。 以次磷酸盐为还原剂的沉积过程为： (1)　Ni2++(H2PO2)-+H2O3H++(HPO3)2-+Ni (2) (H2PO2)-+HH2O+OH-+P (3)? (H2PO2)-+H2OH+(HPO3)2-+H2↑ ? 反应中部分(H2PO2)-被氢原子还原成P，元素磷混杂在镀层中。所以，化学镀镍的过程中镀液的pH值不断地增加，磷的浓度减少。[2] 2.2 常见的镀液组分及其作用机理 2.2.1主盐? ? 化学镀镍溶液中的主盐就是镍盐，如硫酸镍、氯化镍、醋酸镍等，由它们提供化学镀反应过程中所需要的镍离子。用醋酸镍或次磷酸镍做主盐对镀层性能是有益的，但因其价格昂贵而无人使用。目前应用最多的就是硫酸镍，由于制造工艺稍有不同而有两种结晶水的硫酸镍。因为硫酸镍是主盐，用量大，在镀中还要进行不断的补加，所含杂质元素会在镀液的积累，造成镀液镀速下降、寿命缩短，还会影响到镀层性能，尤其是耐蚀性。所以要注意质量稳定，尤其要注意对镀液有害的杂质尤其是重金属元素的控制。[3] 2.2.2 还原剂 用得最多的还原剂是次磷酸钠，原因在于它的价格低、镀液容易控制，而且合金镀层性能良好。次磷酸钠在水中易于溶解，水溶液的pH值为6，是白磷溶于NaOH中，加热而得到的产物。目前国内的次磷酸钠制造水平很高，除了国内需求外还大量出口。 次磷酸钠的含量取决于镍盐的浓度。为了获得最佳镀速和镀层的光亮度等，镍盐和次磷酸钠合适的摩尔比为0.3~0.4。次磷酸钠的浓度主要对镀层沉积速度、镀层磷含量及溶液稳定性造成影响。 2.2.3 络合剂 络合剂的选用及其搭配关系，对镀液性能的差异、寿命长短起着决定性作用。? ? 其第一个作用就是防止镀液析出沉淀，增加镀液稳定性并延长使用寿命。硫酸镍溶于水后形成六水合镍离子，它有水解倾向，水解后呈酸性，这时即析出了氢氧化物沉淀。络合剂存在可以明显提高其抗水解能力，甚至有可能在碱性环境中以镍离子形式存在。不过，pH值增加，六水合镍离子中的水分子会被OH根取代，促使水解加剧，要完全抑制水解反应，镍离子必须全部螯合以得到抑制水解的最大稳定性。镀液中还有较多次磷酸根离子存大，但由于次磷酸镍溶液度较大，一般不致析出沉淀。镀液使用后期，溶液中亚磷酸根聚集，浓度增大，容易析出白色的NiHPO3.6H2O沉淀。加入络合剂以后溶液中游离镍离子浓度大幅度降低，可以抑制镀液后期亚磷酸镍沉淀的析出。[4]? ? 其第二个作用就是提高沉积速度，加络合剂后沉积速度增加的数据很多。加入络合剂使镀液中游离镍离子浓度大幅度下降，从质量作用定律看降低反应物浓度反而提高了反应速度是不可能的，所以这个问题只能从动力学角度来解释。简单的说法是有机添加剂吸附在工件表面后，提高了它的活性，为次磷酸根释放活性原子氢提供更多的激活能，从而增加了沉积反应速度。络合剂在此也起了加速剂的作用。? ?随着反应的进行，亚磷酸盐不断生成并在溶液中积聚，当其含量达到一定程度时就会有亚磷酸镍沉淀析出，这是造成镀液自然分解的主要原因。为避免沉淀产生，必须在溶液中添加能够有效降低Ni2+ 浓度