有机化学3、不饱和-烯烃和炔烃.pptVIP

第三章 不饱和烃 要掌握内容 烯烃、炔烃、烯炔烃的结构与命名 加氢，特别炔烃在不同条件下的加氢 亲电加成和机理 亲核加成和机理 自由基加成和机理 氧化反应 炔氢的反应 3．含 N=N 键化合物的顺反异构　　偶氮化合物含有-N=N-键，N上两个基团在π键同侧的为顺式，或Z式，在异侧的为反式，或E式； 构型总结：连在双键（或环）碳上的原子或基团：相同基团处于同侧为顺，异侧为反；较优基团处于同侧为Z，异侧为E。 ? 合成结构复杂的醇，用烯烃硼氢化-碱性氧化水解的方法得到醇能保持烯烃的碳架，用硫酸间接水合得到的醇，往往烯烃的碳架要重排，为什么？ 加氢氰酸 烯烃与炔烃亲电加成的难易比较(中间体稳定性) 烯烃与炔烃亲电加成的难易比较(中间体稳定性) 烯烃,炔烃的不饱和键进行亲电加成反应条件:中性或偏酸性(利于产生质子等亲电基团) 炔烃与烯烃加成反应的异同点：烯烃与烯烃一样可以进行加成反应，两者有相同处和不同处。相同处：????1．能与卤素、卤化氢等亲电试剂进行亲电加成反应，遵守马氏加成规则。????2．与溴化氢加成时也有过氧化物效应。不同处：????1．炔烃亲电加成比烯烃难，需要催化剂才能顺利进行。????2．叁键可以加成两分子试剂，加成是分步进行的，可以控制停留在加一分子试剂的阶段。3.叁键可以进行亲核加成。亲核加成烯烃比炔烃难，而亲电加成烯烃比炔更容易。 ★自由基型的加成反应（烯烃与溴化氢的自由基加成） 烯烃与溴化氢加成，随反应条件的不同而取向不同，得到不同的产物。 1、实验事实： 没有过氧化物效应的反应进行得很慢，而有过氧化物效应的反应进行的很快，在光照射下，也得到过氧化物效应的产物。 CH3—CH=CH2 HBr 无过氧化物 有过氧化物 CH3CHCH3 X 2-卤代烷 马氏产物 CH3CH2CH2Cl 1-卤代烷 反马氏产物 过氧化物效应：这种因过氧化物存在而引起的溴化氢加成的反马氏取向，叫做过氧化物效应。 所有不对称烯烃与HBr反应，都会存在这种情况 2、反应历程： 过氧化物中存在过氧键（ - O – O - ）解离能很小，146.5～209.5kJmol-1，不稳定，很容易均裂形成自由基，自由基的存在引发了自由基反应，使反应按自由基历程进行。 1）链引发：R – O – O – R → 2RO·（烷氧自由基） RO· + H﹕Br → ROH + Br· (溴自由基） 2）链传递： Br· + CH3CH =CH2 → CH3CHCH2Br · CH3CHCH2Br + HBr → CH3CH2CH2Br + Br· · 周而复始 3）链终止： Br· + Br· → Br2 CH3CHCH2Br + Br ? → CH3CHCH2Br Br · 自由基是另一种缺电子的中间体。它与碳正离子的结构类似，也受到C – H ?键的超共轭作用而稳定。其稳定性顺序为： 3°R ·＞ 2°R · ＞ 1°R · ＞ CH3 · 3、烯烃炔烃的过氧化物效应 实质:形成中间体碳自由基的稳定性 稳定的碳自由基易生成,不稳定的难生成. 反应主要朝生成稳定碳自由基中间体的方向进行 CH3CH2CH2Br Br (主) CH3CHCH3 CH3 CH CH2 ? 2oR?稳定 1oR? ? Br HBr CH3—CH= CH2 HBr -O-O- Br? Br? (CH3)2C= CH2 HBr -O-O- Br? Br? (CH3)2CHCH2 Br (主) (CH3)2CCH2 ? (CH3)2C?CH2 3oR?稳定 1oR?不稳定 ? Br Br HBr 稳定的碳自由基易生成,不稳定的难生成. 反应主要朝生成稳定碳自由基中间体的方向进行 3oC?稳定 2o 不稳定 ★带支链的环烯烃的HBr自由基加成★ ★不对称小环烷烃的HBr自由基加成★ 2o 稳定 1o 不稳定 （主要） （次要） ? ? （主） （次） 4、HCl、HI 无过氧化物效应的解释★ 只有不对称烯烃与溴化氢在有过氧化物存在下或光照下才生成反马氏规则的产物。 为什么其他卤化氢与不对称烯烃的加成在过氧化物存在下仍服从马氏规则呢？这是因为H-Cl键的离解能（431kJ／mol）比H-Br键（364kJ/mol）的大，产生自由基Cl·比较困难；而H-I键虽然离解能（297 kJ／mo1）小，较易产生I，但是I·的活泼性差，难与烯烃迅速加成，却容易自相结合成碘分子（I2）。所以不对称烯烃与HCI和HI加成时都没有过氧化物效应，得到的加成产