第六章烯烃（Alkenes）2.docVIP

第六章 烯 烃 （Alkenes） 概述： 烯烃：含有碳碳双键的不饱和烃。 通式：CnH2n ，与单环烃相同，有一个不饱和度。 烯烃与单环环烷烃互为构造异构体。 不饱和度计算公式： 若分子中有卤素原子，将卤素看作氢原子；氧、硫不计。 一 烯烃的结构、异构和命名（Structure , isomerism and nomenclature of alkenes） 1 烯烃的结构 分子中有碳碳双键： C为sp2杂化，平面结构 π键的极化度大，具有较大的流动性及反应活性。 2 烯烃的异构 当两个双键碳原子上各连有不同取代基时，可能有顺反异构体。例： 例：丁烯 3 烯烃的命名（IUPAC） 规则： a. 选主链：选择含双键的最长碳链作主链，称某烯。 b. 编号：从靠近双键的一端开始编号。 c. 确定取代基、双键的位置。 d. 写法 例： 1) 烯基命名 乙烯基 烯丙基 丙烯基 1-丁烯基 异丙烯基 2-丁烯基 2) 顺反异构命名 顺-2-丁烯 反-2-丁烯 反-3-甲基-2-戊烯 顺-3-甲基-2-戊烯 （？）-3-氯-2-戊烯 3) Z，E命名 Z型：按照次序规则，两个双键碳上次序较大的原子或基团在同一侧的称为Z型； E型：按照次序规则，两个双键碳上次序较大的原子或基团在两侧的称为E型。 （Z：德文，Zusammen，在一起之意；E：德文，Entgegen，相反之意） 反-2,4-二甲基-3-乙基-3-己烯 （Z）-2,4-二甲基-3-乙基-3-己烯 （Z）-3-甲基-2-氯-2-戊烯 顺-3-甲基-2-氯-2-戊烯 例：写出下列化合物的全部立体异构体并命名： 解： （2E,4R）-4-氯-2-戊烯 （2E,4S）-4-氯-2-戊烯 （2Z,4S）-4-氯-2-戊烯 （2Z,4R）-4-氯-2-戊烯 例： 4 环烯烃的命名 规则：编号总是从双键开始。 二 烯烃的相对稳定性 (Relative stability of alkenes) 结论：① 反式异构体较顺式异构体稳定。 ② 双键碳原子上取代基多的烯烃较稳定。 例： 燃烧热及氢化热数值越小越稳定。 三 烯烃的制备 (Preparations of alkenes) 1 醇脱水 醇在酸（硫酸或磷酸）催化下，加热脱水生成烯烃： 在Al2O3催化下高温气相脱水： 100% 2 卤代烷脱氢卤 不论醇脱水还是卤代烷脱氢卤都得扎衣切夫烯烃。 四 消去反应的机理 (Mechanism for elimination reactions) 根据两部分基团（质子，卤素负离子）离去的先后，有三种机理： E1（单分子消去） E2（双分子消去） E1CB 1 E1（单分子消去） 单分子消去与单分子亲核取代反应相似，分两步：以叔丁基溴为例： 机理： E1能线图： 从图中可看出，第一步为决定整个反应速度的步骤。 由于E1和SN1的中间体都是碳正离子，所以碳正离子也可和亲核试剂结合得到取代产物。所以E1和SN1是相互竞争的。 E1反应的特点：分两步，有中间体碳正离子生成，一级反应，若结构允许，常常伴随重排。 E1反应的择向：扎衣切夫烯烃。 2 E1CB 当β-H的酸性较强，X不易离去时，β-H先离去，按E1CB历程进行。 中间体：碳负离子 碳负离子稳定性： 3 E2（双分子消去） 以正丙基溴为例： 机理： 反应特点：二级反应，没有中间体生成，一步完成，完全协同的反应。 E2反应具有较大的同位素效应。 同位素效应：指反应体系中由于有同位素标记原子存在而造成对反应速度的影响。 由于在决定反应速度步骤中涉及C-D、C-H键断裂，D比H重，所以kH＞kD。 能线图与SN2形状相似。 实际上E2消去反应很复杂： C-Br先松动按 E1。C-H、 C-Br同时松动，π键同时也在形成按E2。C-H先松动按E1CB。 4 消去反应的立体化学（E2） （E1消除在立体化学上没有空间定向性，没有明显规律。） 实验证明：大部分E2消去为反式共平面消去。当空间条件达不到反式消去时，按顺式消去，当空间条件能达到时，决不按顺式消去。 因为在E2反应中，C-L和C-H键逐渐断裂，π键逐渐生成，