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第九章 核磁共振光谱（NMR） 第一节 NMR 的基本原理 一、原子核的磁性质 1.原子核的自旋 原子核是具有一定质量和体积的带电粒子，大多数原子核都围绕着某个轴自身作旋转运动，这种自身旋转称为自旋运动。有机械的旋转就有角动量产生，核由自旋产生的角动量是一个矢量，其方向服从右手定则，与自旋轴重合。自旋角动量的绝对值为： 式中，P 为核自旋角动量的最大可观察值，I 为核自旋量子数，h 为普朗克常数。 核自旋量子数与原子量与原子序数有关，详见下表。 I = 0 的核没有自旋现象，不产生 NMR 信号；I＞1/2 的核，有电四极矩，不适于 NMR 研究； I = 1/2 的核，其电荷呈球形发布，是 NMR 中最主要的研究对象，尤以 1H1 和 13C6 核研究的最多。 2.原子核的磁矩 　 原子核是带正电荷的粒子，当作自旋运动时，会产生循环电流，也就会产生磁场，用磁矩μ来表示这种磁性质，其大小与角动量 P 成正比。 称为磁旋比，是原子核的重要属性。 二、自旋核在磁场中的行为 无外磁场时，原子核的自旋取向是任意的，但有外磁场存在时，原子核就会相对于外磁场发生自旋取向。按照量子力学理论，核的自旋取向数为： 原子核在磁场中的每一种取向都代表了某一特定能级，可用磁量子数 m 表示，m = I，I-1，…，-I。 自旋取向数 = 2 I + 1 对于 I = 1/2 的 H 核，其 m 取值为 +1/2 和 -1/2， m = +1/2 的取向与外磁场方向相同，能量较低，m = -1/2 的 取向与外磁场方向相反，能量较高，即在外磁场下 H 核的能级分裂为两个。 根据电磁理论，原子核在磁场中具有的势能 E 为： 较低能级的能量为： 　 较高能级的能量为： 两个能级的能量差为： 三、核磁共振条件 在外磁场中，具有磁矩的原子核存在着不同能级。此时，如运用某一特定频率的电磁波来照射样品，当电磁波的能量等于ΔE 时，原子核即可从低能级跃迁至高能级，从而产生核磁共振吸收信号。所以产生核磁共振的条件为： 当满足核磁共振条件时，产生核磁共振吸收，观察核磁共振吸收的方法有两种，即 固定照射频率，改变磁场强度－扫场 固定磁场强度，改变照射频率－扫频 扫描 四、弛豫过程 1.Boltzmann 分布 低能态的核和高能态的核在热力学平衡时，其比值符合 Boltzmann 分布。 K 为玻尔兹曼常数、 2.弛豫过程 高能态的原子核通过非辐射形式放出能量而回到低能态的过程叫弛豫过程。 ① 自旋－晶格弛豫 处于高能态的核将能量以热能形式传递给周围粒子而回到低能态。周围粒子，对固体样品是指晶格，液体样品是指同类分子或溶剂分子。 T1 为自旋－晶格弛豫时间，与峰的强度成反比。T1一般在 0.01～100 s 之间，固体样品 T1 大，故一般配成溶液。 ② 自旋－自旋弛豫 高能态的核将能量传递给低能态核，使它变成高能态而自身回到低能态。 T2 为自旋－自旋弛豫时间，与峰宽成反比。 第二节 化学位移 一、化学位移的产生 分子中的磁性核都不是裸核，它们被不断运动着的电子云所包围，产生环形电流，在外加磁场的作用下，这种环形电流会感生出一个对抗外磁场的次级磁场，这种对抗外磁场的作用称为屏蔽效应，为此引入屏蔽常数σ，以表示核实际受到的磁场强度，即 三.影响化学位移的因素 1.诱导效应 二、化学位移的表示方法 (CH3)4Si (CH3)3H (CH3)3I (CH3)3Cl (CH3)3OH (CH3)3F 电负性 1.8 2.1 2.5 3.1 3.5 4.0 δ 0 0.23 2.16 3.05 3.40 4.26 δ 2.68 1.65 1.04 0.9 诱导效应通过化学键传递，间隔的键越多，诱导效应的影响越小，诱导效应是预测化学位移的最重要因素。 2.共轭效应 与诱导效应一样，共轭效应亦可使电子云密度发生变化，使化学位移向高场或低场移动。 δ 1.80 2.8~3.10 δ 5.25 3.99 5.50 3.磁的各向异性效应 所谓磁的各向异性效应就是当化合物的电子云分布不是球形对称时，就对邻近氢核附加了一个各向异性