一种新型含磷阻燃剂双N14羟基苯基9氢9氧杂10磷杂菲10氧化物甲基15萘二胺的合成及应用权威资料.docVIP

一种新型含磷阻燃剂双N1(4羟基苯基)(9氢9氧杂10磷杂菲10氧化物)甲基1,5萘二胺的合成及应用 本文档格式为WORD,感谢你的阅读。 　　摘 要 对羟基苯甲醛与1，5二氨基萘（NDA）发生缩合反应制得席夫碱B， 9，10二氢9氧杂10磷杂菲10氧化物（DOPO）与席夫碱B反应，得到含磷阻燃剂R.采用核磁共振以及红外光谱技术对合成的R进行结构的表征鉴定.将R作为NDA的协同固化剂固化环氧树脂，考察固化物的阻燃性能和热稳定性能.结果表明，R的引入使固化物的阻燃性增强，当固化物中磷质量分数达到1.5%时，固化物的UL94测试达到V0，极限氧指数为38.2；然而，随着磷质量分数的增加，环氧树脂固化物的热稳定性有所降低. 　　关键词 DOPO；环氧树脂；阻燃剂 　　 O62751 A2014 　　环氧树脂具有良好的粘结性、尺寸稳定性、优良的耐腐蚀性以及力学性能，被广泛应用于涂料、粘结剂和电子封装等领域[12].然而，环氧树脂固化物具有易燃以及热稳定性差等缺点，限制了其应用范围[34]. 　　传统的阻燃技术是向环氧固化物中添加或引入含卤组分，使环氧树脂固化物在燃烧过程中释放出含卤气体达到阻燃效果.由于释放出的含卤气体有毒性和腐蚀性，因而含卤阻燃剂逐步被禁止使用[58].有机磷阻燃剂在聚合物燃烧时产生含磷酸类物质，使聚合物表面形成碳层，从而阻止或延缓燃烧的进行，是一种比较环保的阻燃剂[3，910].近年，许多学者将9，10二氢9氧杂10磷杂菲10氧化物（DOPO）及其衍生物引入环氧树脂或环氧树脂固化剂结构中，使最终的环氧树脂固化物具有阻燃性[1114]. 　　本文旨在通过简单的化学反应，合成一种含磷以及含萘环结构的阻燃剂R（如下图1所示），将合成的R作为NDA的协同固化剂固化E51型环氧树脂，从而使最终的固化物具有较好的阻燃性. 　　图1 固化剂R的合成路线 　　Fig.1 Synthesis routine of the curing agent R 　　1 实验部分 　　1.1 化学试剂与仪器 　　对羟基苯甲醛（98%，阿拉丁）、1，5二氨基萘（NDA， 98%，西亚试剂）、9，10二氢9氧杂10磷杂菲10氧化物（DOPO，98%，阿拉丁）、E51型环氧树脂（巴陵石化）、二甲基亚酰胺（DMF，≥99.0%，国药）、无水乙醇（≥99.5%，探索平台）、冰乙酸（≥99.5%，天津富宇）. 　　核磁共振仪（400 MHz，Bruker），DTG（DGA 60，Shimadzu），傅里叶变换红外光谱仪（Nicolet 6700，Themo Fisher），极限氧指数仪（沧州中亚）. 　　1.2 实验过程 　　1.2.1 固化剂R的合成 称取0.2 mol （24.424 g）对羟基苯甲醛和0.1 mol （15.820 g）1，5二氨基萘（NDA）加入烧瓶中，再加入200 mL无水乙醇，搅拌溶解后向混合液中滴加3～4滴冰乙酸，于60 ℃下磁力搅拌条件反应5 h.反应液冷却至室温，有黄色针状物析出，过滤并用无水乙醇洗涤滤饼，50 ℃真空干燥黄色滤饼1 h，得黄色产物B 19.841 g （收率49.3%）.称取0.01 mol （3.664 g） B和0.02 mol （4.32 g） DOPO放入烧瓶中，再加入200 mL无水乙醇搅拌溶解，在60 oC氮气气氛中磁力搅拌反应4 h，冷却至室温，过滤并用无水乙醇洗涤滤饼，50 oC真空干燥滤饼1 h，得灰白色产物R 6.232 g （收率78%）. 　　1.2.2 环氧树脂固化 以N，N二甲基甲酰胺作为溶剂，按n（环氧官能团）∶n（固化剂活性官能团）=1∶1加入环氧树脂、合成的阻燃剂R以及NDA，再加入溶剂混合均匀，除去溶剂后倒入聚四氟乙烯模具中，依次在160 ℃ 2 h和200 ℃ 1 h固化，然后缓慢冷却至室温，得到含磷量分别为：0、0.5、1.0、1.5 wt% 的环氧固化物，利用红外光谱法分析环氧树脂的固化情况. 　　1.2.3 环氧树脂固化物热稳定性测试 采用热重分析技术（TGA）测试 （DTG 60，Shimadzu），取35 mg样品，在N2气氛中，升温速率10 ℃/min. 　　1.2.4 环氧树脂固化物的阻燃性测试 UL94测试参照IPCTM650试验方法手册.先将环氧树脂固化物制成1.6×12.7×127 mm样条，经打磨、干燥处理；将样条垂直于火焰上点燃10 s，将火焰移走，记录火焰移走至样条熄灭所用时间，并观察滴落物是否将棉布点燃.重复5次测试，得平均续燃时间t：t5 s，记录为V0