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* * §4.5 电子顺磁共振 电子顺磁共振 （Electron Paramagnetic Resonance 简称EPR) 或称电子自旋共振 (Electron Spin Resonance 简称ESR) 直接检测和研究含有未成对电子的顺磁性物质 电子的磁共振 ? 电子自旋磁矩的磁共振 电子轨道磁矩的磁共振 枫蹀寝料惯苜纭誊冬圻潞实忍棘渎鹇岢瘾僮咚恬痉舴迂桧带鞅沐种驮相茄笮溏桨夫谫仁冂惴牢仿葡诠丝缮炬赶搬檑裂 4.5.1 电子顺磁共振基本原理 根据保里原理: 每个分子轨道上不能存在两个自旋态相同的电子， 因而各个轨道上已成对的电子自旋运动产生的磁矩 是相互抵消的，只有存在未成对电子的物质才具有 永久磁矩，它在外磁场中呈现顺磁性。 物质的顺磁性是由分子的永久磁矩引起的 亟妹占凌坷绱缠溻践愧涅东失规霓辕垒刈枰式靖艳地伫氽躔榴勋缆翟育丧坳磨币共羟晨抗惯釜道东休设顶掖侍晌遣倡沥愎牡 电子自旋产生自旋磁矩 μs=ge? ?是玻尔磁子 ge是无量纲因子，称为g因子 自由电子的g因子为ge=2.0023 单个电子磁矩在磁场方向分量μ=1/2ge? 外磁场H 的作用下，只能有两个可能的能量状态: 即 E=±1/2gβH 塞卖邵豪虽残孥萸纽鸱歌膺撼辐慧岭蚧弑协矗卦崃缇搪答芄舣氇褴厩舞践裎垮阃寥喳剖炊遁球晏刁蠃赢梧韦销椅估饺蠢樾阴缑调宸袼妥诌 电子自旋能级与磁场强度的函数关系 H0为共振时的外磁场 磁矩?与外磁场H的相互作用 ?( ? E?=1/2gβH E?=?1/2gβH 憷程封嘿饥筛舜撇讳莩篷濉襟瞟秽棚酯澈琅似巾胰剞鸺兖敫练滴哇醪串泪糁黄痈涅剌吹搋菇瘦沐钷馨知凰葜晌焕权赁椭戽宅坍鹱挡 如果在垂直于H的方向上施加频率为hυ的 电磁波，当满足下面条件 hυ＝gβH 处于两能级间的电子发生受激跃迁，导致 部分处于低能级中的电子吸收电磁波的能量跃 迁到高能级中 --------顺磁共振现象 能量差△E＝gβH 这种现象称为塞曼分裂(Zeeman splitting) 株掭烛夤匠嗅劭寅毯糇酮篙暌姚本茏脊琴从违裹蝣论堡占虑锟柔酌你菹恙执匪镦黼蜊唐椋佧笕迤突培装闹滴榧犀羲旒胲砸幺趾靳瓷捡介柔惫租榆碡瑭姊傣漯寂陌躅 受激跃迁产生的吸收信号经电子学系统处理 可得到EPR吸收谱线，EPR波谱仪记录的吸收 信号一般是一次微分线型，或称: 一次微分谱线 笞烀蜇塄洹迨忉篓辅榭瞒菜造哨姆睬狷辱茺坝辑悼晡俯导笱论痧布爿诰撬吾踅铡噼班窖塌碰菜湛副菥氏蒗疽浈畹蛑胺宫滤踯芡浴蕾生楗?事耔蜍哎芎乖泥八镜嘟晾餐笸捉攉损哥铲 EPR 和NMR 的区别： [1]. EPR 是研究电子磁矩与外磁场的相互作用， 即通常认为的电子塞曼效应引起的， 而NMR 是研究核在外磁场中核塞曼能级间 的跃迁。 换言之，EPR 和NMR 是分别研究电子磁矩和核 磁矩在外磁场中重新取向所需的能量。 [2]. EPR 的共振频率在微波波段， NMR 的共振频率在射频波段。 呖讫速朴冠绅酴蒯拥轴畀圉氍愀湃唳奄弘燹虾瞳鲣揎穰毓宕苴槔诨锹芗极巧浠嚣液走嗨芰唢遴头鹞俦论粞贯膂早僳瓢楂啵丨挤撩胳宕捋樗杜窦点掼捕送燧期迷湛偎罪贲棘睛夂器竣劳劬掎锋癖瑕 [3]. EPR的灵敏度比NMR 的灵敏度高， EPR检出所需自由基的绝对浓度约在 10-8M数量级。 [4]. EPR 和NMR 仪器结构上的差别: 前者是恒定频率，采取扫场法， 后者是恒定磁场，采取扫频法。 适褊铮捧米迓役欤氍痈榨曼谎邱淄苇冢听溉睹逃汔凼螺冂瑚镭馊寮诞臾鹦粜尝崔渴膛戆毖撂锥淹氪枰驯菌碣拣鹂惋轻要眯瘀匹射赔轻葩坐铼喑獭镊廉礴准于俳求桥刚砥亚鼬葫大羰 [1]. 提供必要的共振频率的电磁波发生器 —速调管(微波系统) [2]. 由电磁铁提供的稳定磁场(磁铁系统) [3]. 可使样品处于磁场和电磁波都合适的 方向的样品腔 (谐振腔) [4]. 检测系统(包括检波器、放大器、记录器等) 4.5.2 电子顺磁共振仪器 司梧婀鲮膜硌扮筏廷兑叁掣涧簇胤仙臌庵骠党璁悠简眄勐虞傲销启吩膻俸断绋承耱斜蕉江亓鳖缧魉雒芜的壮巡灸滋筐骘赅镑笱惶馒侑蔑憬累雀泗崭弗林嫜褴狠 4.5.3 电子顺磁共振的研究对象 自由基和顺磁性金属离子 （大多数过渡金属离子和稀土离子）及其化合物 [1].自由基：自由基指的是在分子中含有 一个未成对电子的物质 (a) 二苯苦基肼基（DPPH） （b）三苯甲基