第二章玻璃体课件.pptVIP

当金属键向共价键过渡，金属共价混合键，在金属中加入半径小电荷高的半金属离子（Si,P, B）或场强大的过渡元素，他们对金属原子产生强烈的极化作用，从而形成spd或spdf杂化轨道，形成金属和加入元素组成的原子团，这些原子团类似于[SiO4]四面体。也可形成金属玻璃的近程有序；金属键的无方向性和饱和性使这些原子团之间可以自由连接，从而产生远程无序。因此金属共价混合键容易形成玻璃。 第三节 玻璃的结构学说 玻璃的结构：是指玻璃中质点在空间的几何配置、有序程度 以及彼此间的结合状态。 玻璃结构特点：近程有序，远程无序。 不同科学家对玻璃的认识： 无规则网络学说 晶子学说 门捷列夫：玻璃是一个无定形物质，没 有固定化学组成，与合金类似。 Sockman ：玻璃的结构单元是具有一定的化学组成 的分子 聚合体。 Tamman ：玻璃是一种过冷液体。 一、晶子学说（在前苏联较流行) 1、实验： (1)1921年列别捷夫在研究硅酸盐玻璃时发现，玻璃加热到573℃时其折射率发生急剧变化，而石英正好在573℃发生 α? β 型的转变。在此基础上他提出玻璃是高分散的晶子的集合体，后经瓦连柯夫等人逐步完善。 上述现象对不同玻璃，有一定普遍性。400—600℃为玻璃的Tg、Tf温度。 瓦连科夫 Na2O－SiO2的x射线散射强度曲线 Na2O (2)研究钠硅二元玻璃的x－射线散射强度曲线： 1、未加热 2、618℃保温1小时 3、800℃保温10分钟 (670℃保温20小时) 27Na2O－73SiO2的x射线散射强度曲线 瓦连科夫 第一峰：是石英玻璃衍射的主峰与晶体石英特征峰一致。 第二峰：是Na2O-SiO2玻璃的衍射主峰与偏硅酸钠晶体的特征峰一致。 在钠硅玻璃中，上述两个峰均同时出现。 SiO2的含量增加，第一峰明显，第二峰减弱； Na2O含量增加，第二峰强度增加。 钠硅玻璃中同时存在方石英晶子和偏硅酸钠晶子，而且随成分和制备条件而变。提高温度或保温时间延长衍射主峰清晰，强度增大，说明晶子长大。但玻璃中方石英晶子与方石英晶体相比有变形。 结 论 2、要点：玻璃由无数的“ 晶子”组成。所谓“ 晶子”不同于一般微晶，而是带有晶格变形的有序区域，它分散于无定形的介质中，并且“ 晶子”到介质的过渡是逐渐完成的，两者之间无明显界线。 3、意义及评价：第一次揭示了玻璃的微不均匀性，描述了玻璃 结构近程有序的特点。 4、不足之处：晶子尺寸太小，无法用x－射线检测，晶子的含量、组成也无法得知。 1、实验 瓦伦对玻璃的x－衍射图 二、 无规则网络学说（Zachariasen） 说明：a . 由于石英玻璃和方石英的特征谱线重合，瓦伦认为石英玻璃和方石英中原子间距大致一致。峰值的存在并不说明晶体的存在。计算晶体的尺寸：7.7A0， 方石英晶胞的尺寸：7.0A0 b：石英玻璃中没有象硅胶一样的小角度衍射，从而说明是一种密实体，结构中没有不连续的离子或空隙。(此结构与晶子假说的微不均匀性相矛盾。) (2) 用傅利叶分析法，画出石英玻璃的径向分布曲线 第一峰： 第二峰： 第三峰： 第四峰： 第五峰： 可推测Si－O－Si的键角为1440 。 峰的位置：表示原子的间距 ；峰的面积：表示配位数 石英玻璃的径向分布曲线 0 1 2 3 4 5 6 7 10.000 8.000 6.000 4.000 2.000 ?Km4?r2 ?(r) Si-Si O-O Si-O Si-Si O-O 实验表明： 玻璃物质主要部分不可能以方石英晶体的形式存在，而每个原子的周围原子配位对玻璃和方石英来说都是一样的。 2、学说要点： (1)形成玻璃的物质与相应的晶体类似，形成相似的三维空间网络。 (2)这种网络是由离子多面体通过桥氧相连，向三维空间无规律的发展而构筑起来的。 (3)电荷高的网络形成离子位于多面体中心，半径大的变性离子，在网络空隙中统计分布，对于每一个变价离子则有一定的配位数。 (4)氧化物要形成玻璃必须具备四个条件： A、每个O最多与两个网络形成离子相连。 B、多面体中阳离子的配位数 ≤ 4。 C、多面体共点而不共棱或共面。 D、多面体至少有3个角与其它相邻多面体共用。 3、评价 (1) 说明玻璃结构宏观上是均匀的。解释了结构上是远程无序的， 揭示了玻璃各向同性等性质。 (2) 不足之处：对分相研究不利，不能完满解释玻