电化学基础 主讲：燕翔.pptVIP

采用还原电势:一般采用电极反应的还原电势，即每一电极的电极反应均写成还原反应形式： 氧化型 ＋ ne? = 还原型 φq无加和性： 标准电极电势是平衡电势，每个电对φ?值的正负号，不随电极反应进行的方向而改变。 标准电极电势是热力学数据，与反应速率无关。 φ? 值仅适合于标准态时的水溶液时的电极反应。对于非水、高温、固相反应，则不适合。 一些电对的 φq与介质的酸碱性有关, 因此有表 和表 由水的稳定区图判断 F2 和 Na 能否分别在水中稳定存在 ？ 相关的半反应和标准电极电势为： 由于该电极电势与pH值无关，图上应出现斜率为零而截距分别为+2.87 和 -2.71的两条直线. 前一条直线不但高于线b，而且高于线d；后一条不但低于线a，而且低于线c. 这意味着即使考虑扩大了的稳定区，F2 和 Na 在任何酸度的水溶液中都不能稳定存在. 前者被 H2O 还原为F-，后者被 H2O 氧化为 Na+. F2 + 2e- 2F- φq = + 2.87 V Na+ + e- Na φq = - 2.71 V -1.6 -1.2 -2.0 2.0 1.6 1.2 0.8 0.4 0 -0.4 -0.8 0 2 4 6 8 10 12 14 pH φ/V d 氧化剂在水中放氧气 a H2O/H2氢线 b O2/H2O氧线 C 还原剂在水中放出氢气 ● 弱电解质的生成对电极电势的影响 3、电极电势与弱酸、弱碱、难溶物、配合物的平衡常数的关系 氧化型形成弱电解质 ，φq↓，还原型形成弱电解质 ，φq↑， 氧化型和还原型都形成弱电解质，看二者Ka 的相对大小. Ag ● 难溶电解质的生成对电极电势的影响 电对 φ q/v 减 小 φq 减 小 c(Ag)+ 减 小 AgI(s)+e- Ag+I - -0.152 Ag++e- Ag +0.799 AgCl(s)+e- Ag+Cl - +0.221 AgBr(s)+e- Ag+Br - +0.071 由上例可以看出，沉淀的生成对电极电势的影响是很大的！ 氧化型形成沉淀 ，φq↓，还原型形成沉淀 ，φq↑， 氧化型和还原型都形成沉淀，看二者 sp 的相对大小. Kq ● 配合物的生成对电极电势的影响 Cu 氨水 Cu2+ 解： 氧化型形成配合物， φq ↓， 还原型形成配合物， φ q ↑ ，氧化型和还原型都形成配合物，看 两者 的相对大小. 补充： 电极电势的应用 (1) 确定金属的活动性顺序 (2) 计算原电池的电动势 (3) 判断氧化剂和还原剂的相对强弱 (4) 判断氧化还原反应进行的方向 (5) 选择合适的氧化剂和还原剂 (6) 判断氧化还原反应进行的次序 (7) 求平衡常数 (8) 求溶度积常数 (9) 估计反应进行的程度 (10) 求溶液的pH值 (11) 配平氧化还原反应方程式 (1) 确定金属的活动性顺序 试确定金属Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Zn、Pb在水溶液中的活动性顺序. 由以上数据可知，活动性顺序为： MnZnCrFeCoNiPb 解： 查标准电极电势表得： 举例 (2) 计算原电池的电动势 计算下列原电池在298K时的电动势，指出正、负 极，写出电池反应式. 查表知： Pt | Fe2+ (1.0 mol.L-1), Fe3+ (0.10 mol.L-1) ||NO3 -(1.0 mol.L-1), HNO2 (0.010 mol.L-1 L), H+(1.0 mol.L-1) | Pt NO3- + 3H+ + 2e - HNO2 + H2O φθ=0.94 V 解： Fe3+ + e - Fe2+ φθ=0.771 V 将各物质相应的浓度代入Nernst方程式 由于 电池反应式： EMF = φ(+) - φ(-)= 0.94V - 0.771V= 0.169V φθ (NO3-/HNO2) φθ(Fe3+ /Fe2+