卤代烷烃化学性质.pptVIP

* * 卤代烷烃的化学性质 ?概况 卤素是官能团，极性的C－X共价键键能较小，易断裂，使卤代烷可发生多种反应，转变为其它有机物。卤代烷及其衍生物在有机合成上有重要意义 ——重要的反应类型有： 　　?取代反应；注意反应机理 　　?消除反应；注意反应机理 　　?与金属，特别是镁的反应：格利雅试剂 ——C—I、C—Br、C—Cl键键能依次增大，因此，反应时卤代烷活性次序为： 碘代烷＞溴代烷＞氯代烷 1. 取代反应 ?亲核取代反应(nucleophilic substitution reaction) 带有负电荷或未共用电子对的试剂称为亲核试剂 由亲核试剂进攻卤代烷中电子云密度较低的碳原子发生的取代反应。用Nu?和SN分别表示亲核试剂和亲核取代反应 常见的Nu?：OH?，OR?，NC?，NH3，H2O，ONO2?，I?，RC≡C?等 （1）水解 ?伯卤代烷与强碱的水溶液共热，发生取代反应生成醇 ?工业上多不用此法制醇。仅当一些复杂分子难以引入羟基时，才先引入卤原子，再水解制醇。（戊醇是混合物，可做溶剂） ?注意　卤代烷与氢氧化钠的乙醇溶液共热时，主要产物不是醇而是烯烃 （2）醇解 伯卤代烷与醇钠（醇与金属钠反应制得）的醇溶液取代反应生成醚——制备混醚（R—O—R‘）的方法（Williamson合成法）： ? （3）氰解 ?伯卤代烷与氰化钠取代反应生成腈 ?生成腈后，多了一个碳，是有机合成是增长碳链的方法之一 ?通过氰基可转变为其它官能团（羧基－COOH，氨基甲酰基（酰胺基）－CONH2）；可用于合成其它有机物羧酸，酰胺；如水解可得比卤代烷多一个碳原子的羧酸，常用于制备脂肪酸 ?氰化钠的毒性使应用受限 （4）氨解 伯卤代烷与氨反应，卤原子被氨基取代生成伯胺；氨比水和醇有更强的亲核性，伯胺可继续与卤代烷反应，氨基中的氢原子逐步被取代，生成仲胺、叔胺和季铵盐（15.9.7）。反应得混合物，氨过量时生成伯胺： ? ?注意　仲卤代烷水解、醇解、氰解和氨解时，产率较低，叔卤代烷主要发生消除反应得到烯烃。 ? （5）与硝酸银的乙醇溶液反应 ?卤代烷与硝酸银的乙醇溶液反应，生成硝酸烷基酯和卤化银沉淀： ? ?反应活性次序： ——不同的烃基　　叔卤代烷＞仲卤代烷＞伯卤代烷＞卤甲烷。 ——不同的卤代烷 RI＞RBr ＞RCl ——根据生成沉淀的速度和卤化银的颜色，可鉴别不同的卤代烃（15.5.5）。 （6）与碘化钠的丙酮溶液反应——卤离子交换反应 氯代烷和溴代烷可以与碘化钠的丙酮溶液反应，生成碘代烷 原因1　碘代烷溶于丙酮，而氯代烷和溴代烷不溶 原因2　卤离子能否交换与卤离子的亲核能力及溶剂有关。在极性溶剂质子溶剂中（水、醇、酸），卤离子与溶剂通过氢键（？）的而被溶剂化，原子序数大的卤素形成氢键弱，亲核性强：I－Br－Cl－F－。在极性非质子溶剂中，无溶剂化，X－能较自由地反应，称裸阳离子反应，次序恰相反 ? 应用： ——检验氯代烷和溴代烷 ——制备碘代烷 ?卤代烷的活性　　卤甲烷＞伯卤代烷＞仲卤代烷＞叔卤代烷 2. 消除反应 (elimination reaction) 卤代烷与碱的醇溶液共热，可脱去一分子卤化氢生成烯烃。 从分子中脱去卤化氢或水等小分子，同时形成碳碳双键的反应称为消除反应，用E表示 β﹣氢原子由于卤原子的?I效应而有一定的酸性。在强碱的作用下，卤代烷易于消除β﹣氢原子和卤原子。故这种消除反应称为β﹣消除。活性次序是：叔卤代烷＞仲卤代烷＞伯卤代烷。 ?注意　大多数情况下，卤代烷的消除与取代反应同时进行，相互竞争，哪一种反应占优势，与分子结构及反应条件有关。例：伯氯代烷与强碱的稀水溶液共热，主要发生取代生成醇；与强碱的浓醇溶液共热，主要消除生成烯。 ?札依采夫规则(Saytzeff rule) （与伯卤代烷不同，仲、叔卤代烷可能有两种或三种不同的氢原子供消除） 当卤代烷有两种或三种不同的β﹣氢原子可供消除，主要消除含氢较少的β﹣碳原子上的氢原子，生成双键碳原子上连接较多烃基的烯烃（原因：有较多的C－H?键与双键参与超共轭效应，且活化能较低） ?补充 　脱卤素与双键保护 ——脱卤素　　邻二卤代烷与锌粉在乙醇中反应，可脱去卤素生成烯烃： ——关于双键保护　　上述反应可在化合物分子中引入双键，但很少用于制备简单烯烃，因邻二卤化物通常由烯烃与卤素加成而得，但可利用加卤素然后脱卤素来保护双键。有机合成中常用此法 3. 与金属镁反应 ?卤代烷与金属（锂、钠、镁）反应，生成金属原子与碳原子直接相连的化合物，称金属有机化合物，最重要的是有机镁化合物。 ?格利雅试剂(Grignard reagent)——烷基卤化镁（RMgX） ——制备 卤代烷在绝对乙醚