第4章--炔烃与二烯烃.pptVIP

乙炔分子为线形分子,四个原子排布在同一条直线上. 乙炔的两个碳原子共用了三对电子. 由炔烃叁键一个碳原子上的两个sp杂化轨道所组成的?键则是在同一直线上方向相反的两个键. 在乙炔中,每个碳原子各形成了两个具有圆柱形轴对称的 ? 键.它们是Csp-Csp和Csp-Hs. C : 2s22p2 ? 2s12px12py12pz1 乙炔的每个碳原子还各有两个相互 垂直的未参加杂化的p轨道, 不同碳 原子的p轨道又是相互平行的. 一个碳原子的两个p轨道和另一个碳原子对应的两 个p轨道,在侧面交盖形成两个碳碳?键. 杂化轨道理论:两个成键轨道(?1, ?2),两个反键轨道 (?1*, ?2*) 两个成键 ? 轨道组合成了对称分布于碳碳 ? 键键 轴周围的,类似圆筒形状的 ? 电子云. 1、 异构体——从丁炔开始有异构体. 同烯烃一样,由于碳链不同和叁键位置不同所引起的.由于在碳链分支的地方不可能有叁键的存在,所以炔烃的异构体比同碳原子数的烯烃要少. 由于叁键碳上只可能连有一个取代基,因此炔烃不存在顺反异构现象. (1) 炔烃的物理性质和烷烃、烯烃基本相似; (2) 低级的炔烃在常温下是气体,但沸点比相同碳原子 的烯烃略高; (3) 随着碳原子数的增加,沸点升高. (4) 叁键位于碳链末端的炔烃(又称末端炔烃)的沸点低 于叁键位于碳链中间的异构体. (5) 炔烃不溶于水,但易溶于极性小的有机溶剂,如石油 醚,苯,乙醚,四氯化碳等. (a) 叁键的电负性比较强,使C-H ?键的电子云更靠近碳原子. 这种 ?C-H键的极化使炔烃易离解为质子和比较稳定的炔基负离子 (-C?C-). (即：有利于炔C-H异裂形成H+；烷烃C-H易均裂——如氯取代反应) (b)炔烃H原子活泼,有弱酸性和可被某些金属原子取代. (c)炔烃具有酸性,是与烷烃和烯烃比较而言,其酸性比水还弱.（书中pKa比较） 与金属钠作用 CH?CH CH?CNa NaC?CNa 与氨基钠作用 RC?CH + NaNH2 RC?CNa + NH3 烷基化反应 ---- 炔化物是重要的有机合成中间体. 与硝酸银的液氨溶液作用-- 炔化银 CH?CH + 2Ag(NH3)2NO3? AgC?CAg? + 2NH4NO3 + 2NH3 乙炔银(白色沉淀) RC?CH + Ag(NH3)2NO3? RC?CAg? + NH4NO3 + NH3 与氯化亚铜的液氨溶液作用-- 炔化亚铜 CH?CH + 2Cu(NH3)2Cl? CuC?CCu? +2NH4Cl + 2NH3 乙炔亚铜(红色沉淀) RC?CH + Cu(NH3)2Cl ? RC?CCu? + NH4NO3 + NH3 注1—不含活泼氢的炔烃不发生上述反应。 注2—炔化物和无机酸作用可分解为原来的炔烃.在混合炔烃中分离末端炔烃. 注3—重金属炔化物在干燥状态下受热或撞击易爆炸,对不再利用的重金属炔化物应加酸处理. R-C?C-R` R-CH=CH-R` R-CH2-CH2-R` 在 H2 过量的情况下,不易停止在烯烃阶段. HC?CH + H2 ? H2C=CH2 氢化热=175kJ/mol H2C=CH2 + H2 ? H3C-CH3 氢化热=137kJ/mol ——所以,乙炔加氢更容易. Lindlar催化剂—附在碳酸钙（或BaSO4）上的钯并用醋酸铅处理.铅盐起降低钯的催化活性,使烯烃不再加氢. C2H5 C2H5 C2H5-C?C-C2H5 + H2 C = C H H