田湾化学仪表--田湾在线滴定式硼表应用中的改进与投运.ppt

前言 结合田湾核电站在一号机组一回路水化学自动监测系统调试运行情况，介绍测量一回路硼酸浓度的化学分析仪表ADI2040硼表的工作原理,并针对调试中发现的问题给出改进方案。 在压水堆核电站中，反应性控制的方法之一是通过调节一回路冷却剂硼水浓度。因此，对硼水中的硼酸浓度及变化的监测是至关重要的。 田湾在线监测硼酸的三类方式 中子法硼表 传感器 密度法硼表 滴定式硼表 硼表分析杯 分解图 滴定分析法… 将一种浓度准确已知的试剂溶液（又称标准溶液、滴定液）滴加到待测物质的溶液中，直到所滴加的试剂与待测物质按化学计量关系定量反应为止，然后根据试剂溶液的浓度和体积，通过定量关系计算待测物质含量的分析方法。 例如… NaOH + HCl——〉NaCl+ H2O 滴定剂 样品　 　　产物 在滴定终点时 VNaOH CNaOH=VHCl CHCl CHCl =VNaOH CNaOH / VHCl 其中 VHCl =样品HCl的体积 CNaOH =滴定剂NaOH的浓度 VNaOH =滴定终点NaOH消耗体积 硼表的工作流程 硼表的工作流程是一回路中待测样品进行减压、冷却和流量调节等步骤后，完成样品准备进入硼表的进样口，仪表的样品阀是打开的，样品就通过自身的压力传送到分析容器中。在用样品清洗容器后，就可以在一个玻璃吸液管中测量出明确的样品量。在用除盐水清洗容器后，测量过的样品将被送回容器。在添加了甘露醇溶液后，就可以用氢氧化钾溶液对复合pH电极进行终点滴定。终点（或等值点）滴定剂的消耗与硼酸的浓度相对应。确定一个样品池中的硼酸含量通过下面的发生的化学反应式就实现： (1) C6H8(OH)6 + H3BO3 → C6H8(OH)4 HBO3 + 2H2O (2) C6H8(OH)4 ·HBO3 + KOH → C6H8(OH)4 KBO3 + H2O {pH由酸性变碱性，终点pH8.3 } 因应用在测量宽范围，保证分析的准确性，采用不同浓度（0.01mol/L的 KOH和0.1 mol/L的 KOH）的两种氢氧化钾溶液。 例如…监测点一回路下泄系统 样品准备 仪表应用中出现的问题- 1 调试之前在对仪表进行检查时，发现硼表的配置不全。仪器在测量水样中的硼酸时，在加入甘露醇的情况下，会与水中的碱物质发生反应，由于田湾的一回路水中添加了KOH(调节一回路的pH值)；氨（依靠氨水的辐照分解产生的氢维持冷却剂的氢浓度）；及联氨（除氧），而分析前没有对样品进行预处理，来消除三者的影响，直接加入甘露醇，就会导致KOH和氨等物质反应掉一部分硼酸，导致测量误差。 原因分析 此表在德国的压水堆核电已有使用先例，国际上常见的堆型都采用LiOH调节pH值；直接加氢气来控制冷却剂中的氧和氢浓度。但田湾是俄罗斯VVER堆型，加KOH调节pH值（比大亚湾和秦山要高）；加入氨水依靠氨水的辐照分解产生的氢,维持冷却剂的氢浓度；这样相比田湾的一回路水中多出来许多碱类物质，这样仪器在分析过程中就引入了产生主要误差的反应： (1) C6H8(OH)4 ·HBO3 +KOH → C6H8(OH)4KBO3 + H2O (2) C6H8(OH)4 ·HBO3 + NH3H2O → C6H8(OH)4 NH4BO3 + H2O 田湾的运行水质说明： （ pH :5.8～10.3 ; H3BO3: 0mg/L～20000 mg/L; 对应的碱金属0.03 mmol/L～0.55mmol/L ;NH35mg/L ） 误差的根据 总碱金属离子(钾、锂、钠)浓度与一回路冷却剂硼酸浓度协调曲线 通过以上数据估算，KOH和氨引起的误差在0.7%～7.1%左右。它的变化规律是随着控制硼浓度的降低,仪器分析中取样量的增加,误差也随之增加. 解决办法 对仪表进行分析反应当前的样品进行预处理--采用加酸(H2SO4)回路,来消耗掉样品中KOH和氨,这样就在硬件和软件上要进行修改和添置，来实现自动控制、准确分析. 具体实施是： (1) 增加加酸滴定模块、管路和贮存用的试剂桶； (2) 依据冷却剂中碱类物质的量，计算得出H2SO4（优级纯）采用浓度约1+200的，适用仪表的精确控制。 (3) 在软件的过程控制编写入，进样后加酸控制，滴定至PH到4.5（依据不同浓度的硼酸在纯水中PH值的变化情况，及俄罗斯电站在手工分析方面的经验来确定）,再加入甘露醇转到KOH的滴定分析的程