物质结构－第一章量子力学基础与原子结构.ppt

斯莱脱方法： ①将核外电子分组，除ns和np并为一组外，其余的凡n, l两个量子数不全同的均自成一组。如：1 s;?? 2s, 2p;?? 3s,3p;? 3d;?? 4s,4p;?? 4d;?? 4f? 等 ②外层电子对内层电子的屏蔽作用为0 ③1s组内的电子之间的屏蔽系数为σ1s= 0.30，其余各组内电子之间的屏蔽系数为σ= 0.35 斯莱脱方法 ④对于s, p电子，内一层每个电子对它的屏蔽系数是σ= 0.85，内二层及更内层的电子对它的屏蔽系数均是σ=1（这个方法适用于n = 1 ~ 4）? 有效主量子数： n’= 1, 2, 3, 3.7, 4.0, 4.2……. n= 1, 2, 3, 4, 5, 6……. 斯莱脱方法例题１： 例1. 按中心势场的屏蔽模型求Li原子能级,原子总能量.(?1s=0.3 , ?2s=2.0) 解： ?(1,2,3)=1s(1)1s(2)2s(3) 例题１ 例2. 计算C 原子的总能量 解：电子排布c :1s22s22p2 按斯莱托规则，相当于 c :1s2（2sp）4 E1S ?= ─13.6×(Z─σ1s-1s)2/n2 = ─13.6×(6─ 0.3)2/12 = ─441.86 eV E2Sp ?= ─13.6×(Z─σ1s-2sp─σsp-sp)2/n2 = ─13.6×(6 ─ 2×0.85 ─3×0.35)2/22 = ─143.65/4 = ─35.91 eV 例2 原子总能 E = 2E1s+2E2s+2E2p = 2E1s+4Esp ? = 2×(─ 441.86) + 4×(─143.65/4) = ─1027.37 eV 求解此方程可先假设n个归一化的波函数?j (j=1,2,3，…，n)称为零级波函数，用这些波函数求V（ri），代入方程求解得到一组新的波函数?j(j=1，2，3，…，n）称为一级近似波函数，再以一级近似波函数求V（ri），进而求得质量更好的二级近似波函数，反复迭代,直到两次计算结果(波函数或相应的轨道能)相吻合在一个预先设置的误差范围内为止。 迭代次数的多少常与初值有关，初值可取完全忽略电子间排斥作用的波函数作为零级波函数。 迭代举例： 例如方程x=10+lgx，先知x才能求出x;为此人们采用迭代法求解这类方程。既先假设一个x0（一个合理值）代入方程求得x1， x1与x0不一致，即⊿x≠0，但x1比x0更接近方程解，再以x1代入求x2，反复代入直至⊿x=0或某一微小值，这一过程称为迭代，这种求解方程的方法称为自洽场法（SCF）。 例：对于方程x=10+lgx，x0=11 ⊿=xi+1-xi x1=10+lgx0=11.041392685 ⊿=0.041392685 x2=10+lgx0=11.043023856 ⊿=0.001631171 x3=10+lgx0=11.043088010 ⊿=0.000064154 x4=10+lgx0=11.043090533 ⊿=0.000002523 x5=10+lgx0=11.043090633 ⊿=0.000000100 x6=10+lgx0=11.043090636 ⊿=0.000000003 x7=10+lgx0=11.043090637 ⊿=0.000000001 x8=10+lgx0=11.043090637 ⊿=0.000000000 经8次迭代完全自洽，x=11.043090637，如认为⊿=10-6即自洽，只需迭代5次。 注意： 轨道能Ei=ēi(动能) +ēi(核吸引能)+ēi(其它电子对i的平均排斥能) 在计算V（ri）时仅对i≠j作了限制，所有电子轨道能的总和为 ∑Ei= ∑ēi(动能)+∑ēi(核吸引能)+2ē(全部电子平均排斥能) 所以 E=∑Ei - ∑∑Jij (ij) Jij＝∫е2/(4πε0rij)|Ψj|2|Ψi|2dτjdτi 称为库仑积分. 一、原子轨道的能量次序 库普曼定理（Koopmans’ Theorem） 当某一轨道上的电子突然受激电离时，其他电子的运动状态都发生相应的变化。假定这些电子的状态来不及调整被“冻结”在各自原来的轨道上，由哈特里-福克自洽场法计算的原子轨道能Ep将等于在此轨道上运动的电子的电离能IP的负值。 对同一元素而言，轨道能随主量子数n的增加而增大。同时，因电子间相互作用（除氢元素外），即使n相同，能量也因l值变化而发生分裂。至于不同n、不同l的轨道，其能量次序更和电子填充情况有关。 例如: 第四周期元素，当无d电子填充时,如K有E3d=-0.64Ev，