第8章 芳环上的取代反应1.ppt

芳环上的取代反应 芳环上的取代反应 (3)亲电试剂的活性越高，选择性越低： (4)螯合效应： 能够发生螯合 效应的条件： 1〕杂原子能与 试剂结合； 2）所形成环为 五员环或六员 环。 (5)原位取代 (Ipso取代): 在芳环上已有取代基的位置上，发生取代作用－ Ipso效应： 取代基消除的难易程度取决于其容纳正电荷 的能力。＋CH(CH3)2比较稳定，异丙基容易作为 正离子消除。 (6)溶剂效应 E+被硝基苯溶剂化，体积增大。 较大的空间效应使它进入1位。 1．预测反应的主要产物 苯环上以有两个取代基时，引入第三个取代基时，有下列几种情况： （2）原有两个取代基同类，而定位效应不一致，则主要由强的定位基指定新导入基进入苯环的位置 （1）原有两个基团的定位效应一致 (四) 定位效应的意义 ?（3）原有两个取代基不同类，且定位效应不一致时，新导入基进入苯环的位置由邻对位定位基定。 2．指导选择合成路线 三. 芳香族亲核取代反应 1. 加成－消除机理 2. SN1 反应 3. 消除－加成反应机理 (苯炔机理) 1). 实验事实 （1） NH3(l) NH3(l) NH3(l) NaNH2 -NH2 （2） （3） Na NH3(l) + KNH2 NH3(l) + （4） 在NH3(l)+KNH2中的反应速率为： ArBr ArI ArCl ArF 上述实验事实用SN2Ar无法解释。 ClF C-X键的断裂是决定反应速率的一步 2). 苯炔中间体机制 BrI 失去质子是决定反应速率的一步 * * 第八章 芳环上离域的π电子的作用，易于发生 亲电取代反应，只有当芳环上引入了强吸电子基团，才能发生亲核取代反应。 一. 亲电取代反应 （一） 加成－消除机理 σ－络合物 反 应 进 程 E σ－络合物生成的一步是决定反应速率的一步 卤代反应： 溴分子在FeBr3的作用下发生极化 生成芳正离子 脱去质子 在路易斯酸作用下,芳烃与卤代烃、醇、烯烃等反应生成烷基苯,称为烷基化反应。 卤代烃、醇、烯烃等称为烷基化试剂。 （二） 典型的亲电取代反应 1 付瑞德—克拉夫茨（C.Friede —J.M.Crafts）反应 (1) 付-克烷基化反应 1°常用的催化剂是无水AlCl3，此外 FeCl3、BF3、无水HF、SnCl4、ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都有催化作用。 2°当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基会发生碳链异构现象。 原因：反应中的活性中间体碳正离子发生重排，产生更稳定的碳正离子后，再进攻苯环形成产物。 特点： 5°烷基化试剂也可是烯烃或醇。 3°烷基化反应不易停留在一元阶段，通常在反应中有多烷基苯生成。 4°苯环上已有–NO2、-SO3H、-COOH、-COR等取代基时，烷基化反应不再发生。例如，硝基苯就不能起付—克反应，且可用硝基苯作溶剂来进行烷基化反应。 6°凡苯环上含有-NH2，-NHR或-NR2的芳香族化合物通常不起反应。原因之一可能是由于碱性的氨基和作为催化剂的路易斯酸结合，使之无法发挥催化剂的作用。而且所生成的基团使苯环变得不活泼。 芳烃在路易斯酸催化作用下与酰卤、酸酐等反应,生成酰基苯,称为酰基化反应 (2) 付-克酰基化反应 ???催化剂的作用是形成酰基碳正离子。 ???? ???? 特点：?（1）酰基化反应不发生酰基异构现象。?（2）酰基化反应不能生成多元酰基取代产物。?（3）酰基化产物含有羰基，能与路易斯酸络合，消耗催化剂，催化剂用量一般至少是酰化试剂的二倍。?（4）苯环上有强吸电子基，不发生酰基化反应 二. 定位效应和反应活性 （一） 定位基团 致活效应：取代基的影响使芳环的反应活性提高； 致钝效应：取代基的影响使芳环的反应活性降低。 第一类定位基的特点： 一般与苯环相连的原子带有孤对电子或负电荷 1）.第一类定位基：邻对位定位基，使苯环活化的基团（除了卤素外） 第一类取代基 （除卤素外）具有+I， 或是＋C效应， 其作用是增大芳环的电子云密度。 2).第二类定位基：间位定位基，使苯环钝化. 第二类定位基的特点： 1）带有正电荷 2）与苯环直接相连的原子带有双键或三键 具有－I或－C效应 使芳环上的电子云密度降低。 (1)对间位基的解释 ? 　 　 　 2 定位效应的解释 (2)对邻、对位基的解释 1）甲基和烷基? 2) 具有孤电子对的取代基（-OH、-NH2、-OR等） ? 　 ? ? 以苯甲醚为例: ? 　 ? ? 　 ? (二) 分速度因数 从定量关系上考虑邻、对、间位取代难易程度 分速度因数 (f) = (6) (k取代)(z产物的百分比) y (k苯) y－位置的数目