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第十一章 碳卤键的化学 王庶 xhwangs@ 华中科技大学化学与化工学院 Contents Contents 11.1 卤代烃（hydrocarbyl halides）的分类 11.2 结构与性质 11.3 脂肪族亲核取代反应 11.3.1 反应动力学：浓度与速率的关系 11.3.2 SN1 机理的反应 11.3.3 SN2 机理的反应 11.3.4 SN1 or SN2 ? 11.4 消除反应 11.5 与碱金属和碱土金属的反应 11.6 卤代芳烃：芳香族亲核取代反应 习题 非质子极性溶剂有利于 SN2 机理的反应。 在非质子极性溶剂中，亲核试剂几乎是裸露的，亲核性大大增强（至少是 3 个数量级）。 还有： 卤代烷烃在碱的醇溶液中加热，能脱去一分子 HX 生成烯烃： 这种从一个分子中脱去一个简单分子（如 H2O、HX、NH3）的反应叫做消除反应。用符号 E 表示。因为是失去 b-H，所以称其为 b-消除（b-elimination）。 一、单分子消除反应（El） 与 SN1 反应一样，El 反应也是分两步进行的。例如：叔丁基溴在氢氧化钠溶液中发生消除反应： v = k [ (CH3)3CBr ] El 和 SN1 这两种反应历程是相互竞争、相互伴随发生的。例如，在 25oC 时，叔丁基溴在乙醇溶液中反应得到 81％ 的取代产物和 19％ 的消除产物： 1）RX 活性顺序： El 和 SN1 相同。 81% 19 % 3）Saytzeff 规则：当卤素不是连在 1oC 上时，将有两个 b 位可以选择。大量研究结果表明，消除反应的主要产物是脱去含氢较少的b?C 原子上的氢，生成取代基多的烯烃。这个规律称为查依采夫（A. M. Saytzeff）规则。例如， 2）重排（不举例） 采用 E1 机理的典型反应是醇的脱水，这在下一章讨论。 二、双分子消除反应历程（E2） 1）碱进攻 H ，空间障碍基本不存在。 反应过程与 SN2 也很相似，是一步完成的。碱试剂进攻卤代烷分子中 b-碳上的氢原子，X 带着一对电子离开，同时在两个碳原子之间生成 p 键。 2）过渡态有电荷的转移，但没有明显的电荷生成。 （1）RX 活性顺序： 3）过渡态有部分双键性质，能稳定烯烃的因素，能稳定过渡态。因此： （2）当有两个 b 位时， Saytzeff 规则！ 1）碱进攻 H ，空间障碍基本不存在。 E2 机理的反应的特点： 4）E2 反应的立体化学：反式消除 一般说来，1）叔卤代烷易发生消除反应，伯卤代烷易发生取代反应，而仲卤代烷则介于二者之间。2）试剂的亲核性强但碱性弱，如 CN-，将有利于取代反应；反之，试剂的碱性强而亲核性弱，如叔丁醇钾，将有利于消除反应。3）溶剂的极性强有利于取代反应，反应的温度升高有利于消除反应。 有利于消除反应的条件：强碱、弱极性、高温。 三、Substitution or Elimination ? 卤代烷能与一些还原性金属直接化合，生成一种由碳原子与金属原子直接相连的化合物，这类化合物称为有机金属化合物。 有机金属化合物中最重要的是有机镁和有机锂化合物，它们都是强碱，也是强亲核试剂，在有机合成上占有很重要的地位。 df 一、有机镁，格氏试剂（Grignard reagent） 格氏试剂生成的难易程度和烷基的结构以及卤素的种类有关。对饱和卤代烃而言，反应活性次序大小为：RCl RBr RI；对不饱和卤代烃，常见的有卤代乙烯和卤代苯，反应活性较低，一般需要在较高温度下才能顺利反应。 在常温下，将镁屑放在无水乙醚中，滴加卤代烷，卤代烷与镁作用生成有机镁化合物，该产物不需分离即可直接用于有机合成反应。 格氏试剂的性质非常活泼，能与多种含活泼氢的化合物作用，生成相应的烃。 在制备和使用格氏试剂过程中，须注意避免使用其他含活泼氢的化合物。必须用无水溶剂和干燥的反应器，操作时也要采取隔绝空气中湿气的措施。 卤代烷与金属锂作用生成有机锂化合物： 有机锂化合物的性质与格氏试剂很相似，反应性能更为活泼，且溶解性比格氏试剂好，除能溶于醚外，还可溶于苯、环己烷、石油醚等溶剂中。 一、有机锂 有机锂也可与金属卤代烷作用生成各种有机金属化合物，其中较重要的反应包括与碘化亚铜的作用得到二烷基铜锂： 二烷基铜锂是一种很好的烷基化试剂，它与卤代烃作用可生成烷烃、烯烃或芳烃，且不影响反应物上带有的羰基、COOH、COOR、CONHR 等基团，产率较高，故可广泛用