药学医学天然药物化学ppt课件第五章 黄酮类化合物.ppt

 不同类型黄酮类化合物的紫外光谱 (橙酮类） BandⅠ Band Ⅱ II(240-285nm)苯甲酰系统） I(300-400nm) 桂皮酰系统 类 型 说 明 ? 250-285 304-350 黄酮类 -OH越多，带I带II越红移 ? B环3?,4?有-OH基，带II为双峰（主峰伴肩峰） 328-357 黄酮醇类 (3-OR) ? 352-385 黄酮醇类(3-OH) 245-270 270-295 300-400 (弱吸收) 肩峰 异黄酮类 二氢黄酮（醇） B环上有-OH, OCH3对带I影响不大 220-270 弱吸收 340-390 或340-390(Ia) 300-320(Ib) 查耳酮类 查耳酮2?-OH使带I向红移影响大 370-430 橙酮类 ? 结论： 　　根据不同类型的黄酮类化合物带I或带II峰位、峰形、吸收强度以及它们的紫外光谱特征可以大致推测黄酮类化合物的结构类型。 （二）加入诊断试剂后引起的位移及结构测定 (1)诊断试剂的定义：　 　　通过加入某些试剂，使化合物中的酚羟基全部或部分解离，或形成络合物，使光谱发生规律性的变化，用于判断化合物的结构，因这些试剂对化合物的结构具有诊断意义，故称为诊断试剂。 (2)常用的诊断试剂：　 甲醇钠(NaOMe)：碱性较强，可以使黄酮类化合物所有酚羟基解离，使相应谱带大幅度红移。 乙酸钠(NaOAc)：碱性小于甲醇钠，只能使酸性较强的酚羟基（如7-OH）解离，使谱带红移。 乙酸钠-硼酸(NaOAc-H3BO3)：硼酸在碱性条件下与邻二酚羟基络合，使相应谱带红移。 三氯化铝(AlCl3)：可与有3-OH,C4=O、 5-OH,C4=O或邻二酚羟基的黄酮或黄酮醇类作用生成络合物，使相应谱带红移。 三氯化铝-盐酸(AlCl3-HCl)：使邻二酚羟基生成络合物而分解，使相应光谱与AICl3比较，发生紫移。 甲醇钠(NaOMe) ：用于3-OH,7-OH,4?-OH的确定 黄酮UV首先在MeOH液中测定，再加NaOMe后; ①带Ⅰ红移40－60nm，如果强度不变或略增加， 　　则示有4?–OH ②带Ⅰ红移50－60nm，如果强度下降， 　　则示有3 –OH，而无4?–OH (3) 诊断试剂与化合物结构的关系 以黄酮和黄酮醇为例（与MeOH中UV比较）： ③ 如果7-OH游离，则在320-330nm处有吸收； 　如果7-OH结合成苷后，则该吸收即消失。 乙酸钠 (NaOAc)：主要是用于判断7-OH ① NaOAc只能使酸性较强的酚羟基解离，导致相应的吸收带红移，主要反应的是A环的取代情况。 ② 如果有7-OH，则带Ⅱ特征性的红移5-20nm 乙酸钠-硼酸(NaOAc-H3BO3)：判断邻二酚羟基 　　 A、B环上如果有邻二酚羟基时，在NaOAc碱性条件下可与H3BO3络合，使吸收带红移。 ① B环有邻二酚羟基时， 　　带Ⅰ红移12－30nm ② A环有邻二酚羟基时， 　　带 Ⅱ红移5－10nm A B (4)三氯化铝(AlCl3) 和三氯化铝-盐酸(AlCl3/HCl) ： 　 可与具有3-OH，C4=O、 5-OH，C4=O或邻二酚羟基的黄酮或黄酮醇类化合物作用生成络合物，使Ⅰ和Ⅱ谱带红移。 　 加入盐酸后，邻二酚羟基络合物分解，使相应的吸收带紫移。 形成络合物的稳定性:3-OH＞5-OH＞邻二酚羟基 Ⅰ和Ⅱ带吸收峰变化如下： AlCl3光谱=AlCl3 /HCl光谱：　 A,B环皆无邻二酚羟基 AlCl3光谱≠ AlCl3 /HCl光谱: A,B环皆可能有邻二酚羟基 峰带Ⅰ:紫移30-40nm B环上有邻二酚羟基 紫移50-65nm A,B环均可能有邻二酚羟基 MeOH图谱＝AlCl3/HCl图谱：示无3-OH及5-OH MeOH 光谱≠ AlCl3/HCl光谱: 可能有3-OH及 5-OH 峰带Ⅰ:红移?35-55nm 只有5-OH 红移?60nm 只有3-OH 红移?50-60nm 可能同时有3-OH及 5-OH 三、1H-NMR 常用溶剂：氘代氯仿（CDCl3），氘代二甲基亚砜（DMSO-d6），氘代吡啶（C5D5N）。 1H Chemical Shift ：7.22, 7.58