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二、仪器测量误差 光度分析法的误差除了来源于朗伯－比耳定律的偏离以外，仪器测量不准确也是导致误差的原因。 任何光度计都有一定的测量误差。这些误差可能来源于光源不稳定、实验条件的偶然变动、读数不准确等。 P286页图10－5： 偏离A=?bC 对同一台仪器，读数的波动对T是确定值，dT=0.002-0.01； 但对A却不确定 我们关心的是浓度测量的相对误差，它就等于吸光度测量的相对误差，从图10-5可以看出，在刻度标尺上，dA在不同位置，不是定值，故改成dT来算。 (6)代入(3): 将T?Er的关系描绘于书293页图10－8 10 8 6 4 2 0 20 40 60 80 0.7 0.4 0.2 0.1 A T% Er (36.8) 0.434 实际工作中，应控制T 在15～70％, A在0.15～0.80之间 (调c, b, ?) 可见： 1）当dT一定，T较大和较小时，dC/C均较大； 2）T在15%-70%（即A为0.15-0.8）时，由dT引起的Er较小； 3）当T=e-1=0.368,即A=0.434时，Er最小。 三、测量条件的选择 1.测量波长?的选择 (1)“最大吸收”原则—无干扰， 选择 ?max为测量波长 (2)“吸收较大，干扰最小”原则—有干扰，选择不受干扰的次强吸收波长为测量波长 A ? A ? 2.吸光度范围的控制 控制 A = 0.15 ~ 0.80 T = 70 % ~ 15% 方法 选择 C A = KbC 选择 b A = KbC 1）非单色光影响小 2）灵敏度高 3. 参比溶液的选择 原则：扣除非待测组分的吸收 A（样）=A （待测吸光物质） + A （干扰＋池） A（参比）=A （干扰+池） M无色 + R = MR有色 试液 不只是M 试剂 不只是R 示意图 参比液 无色 无色 MR 溶剂空白 有色 无色 M’ MR 试样空白 无色 有色 MR R’ 试剂空白 有色 有色 M’ MR R’ 显色空白 第五节 吸光光度法的应用 一、定量分析 （一）单组分的测定 1 一般方法： 通常采用 A-C 标准曲线法定量测定。 A C 2 示差分光光度法（测高含量，技术处理） A ? 0.8 1.2 0.4 原理：设试液浓度Cx、标液浓度Cs，且Cs Cx ，则： 0 普通法： cs的T=10%；cx的T=5% 示差法： cs 做参比，调T=100% 则： cx的T=50% ；标尺扩展10倍 示差法标尺扩展原理： 特点：测高含量（准确度相对提高，若标液配制 不当，误差大） （二）多组分的同时测定 ⑴若各组分的吸收曲线互不重叠，则可在各自最大吸收波长处分别进行测定。这本质上与单组分测定没有区别。 ⑵若各组分的吸收曲线互有重叠，则可根据吸光度的加和性求解联立方程组得出各组分的含量。 λ1 ：Aλ1= ? a,λ1bca ＋ ?b,λ1bcb λ2： Aλ2= ? a,λ2bca ＋ ?b,λ2bcb 例：有下列一组数据： 吸光物质 C(mol/L) ?(nm) b(cm) A A 5.0×10-4 440 1 0.683 590 1 0.139 B 8.0×10-5 440 1 0.106 590 1 0.470 A+B ? 440 1 1.022 590 1 0.414 求未知液中A和B的浓度。 解：先求出纯A、纯B在两种波长下的?（L?mol-1?cm-1）： 返回 再根据A的加和性，列方程求解： 上页 二、络合物的组成和Ka的测定 1. 络合物的组成的测定 (1)摩尔比法: [前提]：1. M、R均无色，即M和R均不干扰MRn； 2. MRn稳定；3. n值大 M + nR ＝ MRn(有色） 最终体积10mL 固定CM，改变CR，配制一系列CR/CM不同的溶液， 在λmax处分别测量各溶液的吸光度A，作A∽CR/CM图。 CM= CR= 1:1 3:1 c(R)/c(M) A 1.0 2.0 3,0 n=(CR/CM)转折点 摩尔比法适用于解离度小、稳定性高、络合比高的络合物组成的测定。 (2)等摩尔连续变化法: M + nR ＝ MRn(有色） 保持CM+CR为常数，连续