新烟碱类杀虫剂氯噻啉 噻虫嗪和噻虫胺的合成工艺分析-synthesis process analysis of neonicotinoid insecticides chlorthiamethoxam and thiamethoxam.docx

新烟碱类杀虫剂氯噻啉、噻虫嗪和噻虫胺的合成工艺研究 摘要新烟碱类化合物是一类具有新颖化学结构、独特生物活性的化学杀虫剂。 氯噻啉、噻虫嗪和噻虫胺是第二代新烟碱类杀虫剂的代表性品种，具有广阔 的市场前景。本文在文献合成方法的基础上，采用电化学氯化法合成了关键 中间体 2-氯-5-氯甲基噻唑，并进一步优化了氯噻啉、噻虫嗪和噻虫胺的合 成工艺。具体内容如下：1. 2-氯-5-氯甲基噻唑的合成：以 2,3-二氯丙烯为原料，乙腈为溶剂，与1.15eq 硫氰酸钠在 80℃条件下反应 5h，得 2-氯丙烯基异硫氰酸酯，收率%；铂片为阴阳电极，2-氯丙烯基异硫氰酸酯浓度为 0.4M，浓盐酸为氯 化电解质，乙腈为有机溶剂，盐酸与乙腈的体积比为 1:1，电流强度 0.4A， 室温电解 5h，得 2-氯-5-氯甲基噻唑，收率 87.44%，电流效率 69.95%。2. 氯噻啉的合成：以硝基胍为原料，水为溶剂，与 1.1eq 乙二胺在 60℃ 条件下反应 3h，得 2-硝基亚胺基咪唑烷，收率 85.07%；碳酸钾为缚酸剂， 氯仿和水为溶剂，2-氯-5-氯甲基噻唑与 1.1eq 2-硝基亚胺基咪唑烷在 45℃条 件下反应 6h，得氯噻啉，收率 80.28%。3. 噻虫嗪的合成：以硝基胍为原料，水为溶剂，与 1.3eq 甲醛在 40℃条 件下反应 5h，得 N-甲基硝基胍，收率 88.12%；冰乙酸为溶剂，N-甲基硝基 胍与 2.3eq 多聚甲醛在 70℃条件下反应 8h，得 3-甲基-4-硝基亚胺基-1,3,5-噁 二嗪，收率 81.07%；碳酸钾为缚酸剂，乙腈和水为溶剂，3-甲基-4-硝基亚胺 基-1,3,5-噁二嗪与 1.2eq 2-氯-5-氯甲基噻唑在 70℃条件下反应 6h，得噻虫嗪，收率 75.50%。4. 噻虫胺的合成：以 N-甲基硝基胍为原料，水为溶剂，与 2.3eq 甲醛 和 1.2eq 甲胺在 60℃条件下反应 4h，得 1,5-二甲基-2-硝基亚胺基六氢-1,3,5- 三嗪，收率 98.31%；碳酸钾为缚酸剂，氯仿和水为溶剂，1,5-二甲基-2-硝基 亚胺基六氢-1,3,5-三嗪与 1.2eq 2-氯-5-氯甲基噻唑在 45℃条件下反应 8h，得 1-(2-氯噻唑-5-甲基)-2-硝基亚胺基-3,5-二甲基-六氢-1,3,5-三嗪，收率 78.60%；盐酸浓度为 2M，乙醇和水为溶剂，1-(2-氯噻唑-5-甲基)-2-硝基亚胺基-3,5-二甲基-六氢-1,3,5-三嗪在 50℃条件下反应 8h，产物收率 91.84%。关键词 2-氯-5-氯甲基噻唑；新烟碱类杀虫剂；电化学合成Synthetic Technology Study of neonicotinoids Imidaclothiz, Thiamethoxam and ClothianidinAbstractNeonicotinoid compounds are a novel class of chemical properties and the unique biological activity of chemical pesticides. Imidaclothiz, thiamethoxam and clothianidin is a second-generation neonicotinoid insecticide representative species, they have broad market prospects. Based on the literature synthesis methods, the key intermediate 2-chloro-5-chloromethyl thiazole was synthesized by electrochemical chlorination, and optimized the synthetic processes of imidaclothiz, thiamethoxam, clothianidin. The specific research contents and results are as follows:Synthesis of 2-chloro-5-chloromethyl thiazole: 2,3-dichloropropene as the starting material, acetonitrile as the solvent, and reacting with sodium thiocyanate1.15eq under the condition of 80℃ for 5h, to get 2-chloro-3-isothiocyanato-pr