甘油催化氢解制备丙二醇研究进展.doc

甘油催化氢解制备丙二醇研究进展 ? 72? 中外能源 SINO—GLOBALENERGY2010年第l5卷 摘要 关键词 甘油催化氢解制备丙二醇研究进展 王娟,姚志龙,吴巍 (1.中国石化石油化T科学研究院,北京100083;2.北京石油化工学院,北京102617) 有效利用生产生物柴油副产的甘油将有助予提高生物柴油产业的经济性.甘油催化氢解的反应机理比较复杂,由于 反应条件,催化剂的不同,甘油氢解制丙二醇的机理也存在一定差异.但无论反应按哪种机理进行,都会得到1,2一 丙二醇;而在碱性条件下反应时很难得到1,3一丙二醇;在同时产生1,2一丙二醇和1,3一丙二醇的情况下,很难判断 哪些因素对它们的选择性具有决定性作用.典型的甘油催化氢解一般会采取液相加氢工艺,但通过增大氢油比和缩 短停留时间,甘油气相加氢T艺也可以实现.此外,通过多步骤或利用超l临界溶剂,保护基团等也可实现甘油氢解. 甘油催化氢解采用的催化剂体系包括均相和非均相催化剂,大部分是含铜,锌等副族金属元素和第Ⅷ族金属元素如 镍,钌,铂,钯和铑的催化剂.均相催化剂对l,3一丙二醇有很高的选择性,最高可以达到1,3-丙二醇/1,2一丙二醇= 2;非均相催化剂对l,3～丙二醇没有选择性,主要得到1,2一丙二醇和1,3一丙二醇的混合物,且对1,2一丙二醇的选 择性随催化剂种类的不同而有所差异.对甘油催化氢解制取1,2一丙二醇效果最好的是含铜的催化剂.要实现甘油 催化氢解制备丙二醇的_T业化生产,还需进一步探索甘油催化氢解的机理,探索助剂效应,改进催化剂体系,或者从 反应工程的角度进行改进,提高催化剂的选择性,达到对1,2-丙二醇或1,3-丙二醇的高的选择性和产率. 甘油催化氢解1,2一丙二醇1,3一丙二醇反应机理催化剂选择性 l前言 近年来,生物柴油得到了快速发展『lI21.在生物 柴油生产过程中,每得到9kg生物柴油的同时,约 可副产lkg甘油[3】.反应过程见图1[4,51. CH2—0OC—RICH3—00C—RlCH2--OH I催化剂I1 CH一0OC一+3CH3OH—cn3—0OC—R2+CH一0H Ill CH2—00C—R]CH3一O0C一CH2--OH 图1甘油三酯与甲醇酯交换反应式 随着生物柴油的大规模生产.甘油产量迅速增 加.以欧洲为例,在生物柴油开发之前,甘油产量约 25xl04—40xl05/a:在生物柴油开发之后,预计2010 年甘油产量将增加到120xl04tt.而甘油的市场是 有限的,已经明显供大于求,价格下降非常明显.因 此,如何利用粗甘油成为影响生物柴油产业可持续 发展的重要因素. 丙二醇(1,2一丙二醇和1,3一丙二醇)既是有用 的最终产品,也是非常重要的化学中间体.1,2一丙 二醇的典型用途是作为合成不饱和聚酯树脂的原 料,官能液体(防冻,除冰,传热),药物,食品,化妆 品,液体洗涤剂,烟草湿润剂,香精和芳香剂,个人 护理,油漆和动物饲料.由于人们对于乙二醇基产 品对人和动物毒性的关注,1,2一丙二醇作为防冻液 和除冰剂的市场正在扩大[3].1,3一丙二醇作为重要 的化学中间体,可以用于增塑剂,洗涤剂,防腐剂和 乳化剂的合成.在化工,食品,化妆品和制药等行业 有广泛的应用.近年来.l,3一丙二醇大规模应用于 新型聚酯SORONA和HYTREL,分别由DuPont, CORTERRA和Shell公司制造. 目前生产1,2一丙二醇的主要方法是环氧丙烷 水合法.但是环氧丙烷水合法存在较大的环境污染 问题,而且该方法以丙烯为原料,生产成本偏高,特 别是当l,2一丙二醇或者其衍生物应用于食品,化 妆品和药品等与人类直接接触的领域时.与以化石 原料生产的1,2一丙二醇相比,消费者更青睐以可 基金项目:本文受中国石化生物柴油副产物的化工利用项目 资助(项目编号:S108054—4). 作者简介:王娟.中国石化石油化工科学研究院化学工艺专业 在读硕士研究生.2007年毕业于山东师范大学化学工程与工艺 专业,主要研究方向为生物质能源副产物的化工利用. E—mail:wan~uan@fipp—sinopee.tom 第3期王娟等.甘油催化氢解制备丙二醇研究进展?73? 再生原料(如糖类和甘油等)生产的1,2一丙二醇.此 外.丙烯氧丙酰化后水解或者在锇化合物催化作用 下直接羟化也可以得到l,2一丙二醇[6】. 1.3一丙二醇工业化生产路线有两条【61:Shell的 环氧乙烷羰基化工艺f氢甲酰化得到3一羟基丙醛后 加氢)和Degussa—Dupont的丙烯醛水合工艺f水解得 到3一羟基丙醛后加氢).两种传统工艺中存在的问 题是氢甲酰化过程和加氢过程中需要高压,Shell 工艺需要使用芳香族溶剂,而Degussa—Dupont工艺 在萃取丙烯醛过程中会产生损失