04多组分体系热力学7.pptVIP

物理化学－第四章 多组分系统热力学 第四章  多组分系统热力学 例题1： 解：画出路径图如下： 例题2： 在一定温度、压力下，当一个物质溶解在两个同时存在的互不相溶的液体里，达到平衡后，该物质在两相中的质量摩尔浓度之比等于常数，称为分配定律。 4、溶质化学势表示式的应用举例——分配定律 分配系数，K与温度、压力溶质及两种溶剂的性质有关 将理想液态混合物中一组分的化学势表示式中的摩尔分数代之以活度，即可表示真实液态混合物中组分的化学势。真实溶液中的溶剂和溶质也可以类似地引入活度（activity）。 活度的概念是路易斯首先提出的。 §4.8 活度及活度因子 称为相对活度，是量纲为1的量。 称为活度因子（activity factor），表示实际溶液与理想溶液的偏差，量纲为1。 1.真实液态混合物 活度 相当于 “有效浓度”， 活度系数 fB 衡量了组分 B偏离理想情况的程度。 常压下，积分项极小，故有： 由于标准态压力为 ，则压力p下的化学势，与 下化学 势有如下关系： 在压力不大情况下，组分 B 的活度可由测定与液相平衡的气 相中 B 的分压 pB 及同温度下纯 B 的蒸气压 求得。 由气液平衡时两相的化学势相等，即： 气相的化学势 其中，液相的化学势 活度系数 fB = aB/xB=pB/(pB*xB)=Ab / Aa = ae / ac 。 左图中实线为 B 的蒸气压–组成线，斜虚线为若符合拉乌尔定律的 B 的蒸气压–组成线。真实组成为 a ，蒸气压为 pB。 活度为： aB = pB / = ae / = bd / = Ab / 1 。 即组成为a 的真实溶液中的 B 与组成为 b 的理想混合物中的化学势相同，活度也相同。 ae/ac说明真实混合物中组分B偏离理想混合物的程度。 （1）浓度用质量摩尔浓度 表示 由于组成表示法不同，溶质化学势表示式也略有差异。 2.真实溶液 当压力相差不大时： （2） 浓度用物质的量浓度 表示 当压力相差不大时： 渗透因子的定义： 渗透因子 溶液中溶剂占多数，如果也用活度因子 来表示，偏差不明显，所以可以用渗透系数 来表示溶剂的非理想程度。 依数性质：（colligative properties）指只依赖溶液中 溶质分子的数量，而与溶质本性无关的性质。 依数性的种类： 1.蒸气压下降 2.凝固点降低 3.沸点升高 4.渗透压 §4.9 稀溶液的依数性 对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质B以后，溶剂A的蒸气压会下降。 这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本原因。 1.溶剂蒸气压下降 2.凝固点降低（析出固态纯溶剂） 凝固点定义：在一定外压下，液态物质逐渐冷却开始析出固体的平衡温度，称为该液态物质的凝固点。 溶液与混合物的凝固点不仅与溶液的组成有关，还与析出固相的组成有关。在此，仅讨论仅从溶液中析出固态纯溶剂A，而溶质 B 并不随A以固态溶液形式析出的简单情况。 凝固点降低公式的热力学推导过程 若p一定 相应的凝固点由T→T+dT 因为 平衡时 T,p A(l,bB) A(s) 移项 所以 对稀溶液 于是 分离变量积分 则 为与T 无关的常数。 若视 对稀溶液 即 所以 则 令 凝固点降低系数 称为凝固点降低系数（freezing point lowering coefficients），单位 常用溶剂的 值有表可查。用实验测定 值，查出 ，就可计算溶质的摩尔质量。 3.沸点升高（溶质不挥发） 称为沸点升高系数（boiling point elevation coefficints），单位 。常用溶剂的 值有表可查。 测定 值，查出 ，就可以计算溶质的摩尔质量。公式推导与凝固点降低类似。 4.渗透压（osmotic pressure） 为了阻止溶剂渗透，在右边施加额外压力，使半透膜双方溶剂的化学势相等而达到平衡。这个额外施加的压力就定义为渗透压?。 渗透压的计算 cB是溶质的浓度。浓度不能太大，这公式就是适用于稀溶液的van’t Hoff公式。 对于理想气体混合物，其任一组分 B 的标准态为，该气体处于该温度及标准压力下的纯态。 因为分子间无相互作用力，因而其中某一组分 B 在某温度 T，总压力 p，摩尔分数 yB, (即分压力pB)下的化学势与它在 T，pB下的纯气体的化学势相同，即