仪器分析课件06-2电化学分析知识讲稿.pptVIP

通N2除氧。 预电解,消除电活性杂质。预电解达到背景电流,不接通库仑计。 将一定体积的试样溶液加入到电解池中，接通库仑计电解。当电解电流降低到背景电流时，停止。 由库仑计记录的电量计算待测物质的含量。 3. 方法 控制电位库仑分析法的特点和应用 该法是测量电量而非称量，所以可用于溶液中均相电极反应或电极反应析出物不易称量的测定，对有机物测定和生化分析及研究上有较独特的应用。 分析的灵敏度、准确度都较高，用于微量甚至痕量分析，可测定级的物质，误差可达0.1～0.5％ ★ 可用于电极过程及反应机理的研究，如测定反应的电子转移数、扩散系数等 ★ 仪器构造相对较为复杂，杂质及背景电流影响不易消除，电解时间较长。 三、恒电流库仑分析（库仑滴定） 1. 库仑滴定的原理 在试液中加入大量物质，使该物质电解产生一种滴定剂，滴定剂与被测物定量反应后，借助于电位法或指示剂来指示滴定终点，电解随即结束。 它与一般滴定分析方法的不同在于：滴定剂是由电生的，而不是由滴定管加入，其计量标准量为时间及电流（或Ｑ），而不是一般滴定法的标准溶液的浓度及体积。 如何实现100%的电流效率？ 例如 在酸性介质中测定Fe2+的含量，阳极反应为 Fe2++e= Fe3+ 随着电极反应的进行，阳极电位变正 2H2O＝O2+4H++4e 如果加入大量的Ce3+，电流可保持恒定，且 Ce3++e=Ce4+ Fe2++Ce4+= Fe3++Ce3+ 2. 库仑滴定装置 3. 等当点的确定 化学指示剂法 灵敏度较低，适合于常量分析 电位法 加入一对电极，指示电位的变化（突跃） 电流法、电导法等 4. 库仑滴定的特点 应用较广泛，凡能与电生滴定剂起定量反应的物质均可测定 在现代技术条件下，i、t均可以准确计量，只要电流效率及终点控制好，方法的准确度、精密度都会很高 有些物质或者不稳定，或者浓度难以保持一定，如Cu+、Cr2+、Sn2+、Cl2、Br2等，在一般滴定中不能配制成标准溶液，而在库仑滴定中可以产生电生滴定剂。 不需标准溶液，因此不但克服了寻找标准溶液的困难，还减少因使用标准溶液引入的误差。 易实现自动检测，可进行动态的流程控制分析。 5. 库仑滴定的应用 (1)酸碱滴定; 阳极反应：H2O = （1/2）O2+2H+ +2e 阴极反应：2 H2O =H2 +2OH- -2e (2)沉淀滴定 阳极反应：Ag=Ag++e （Pb=Pb2++2e） (3)配位滴定 阴极反应： HgY+2e = Hg+Y4 (4)氧化还原滴定 阳极反应： 2Br- = Br2+2e 2I- = I2+2e 6. 自动库仑滴定 钢铁试样中含碳量的自动库仑测定 试样高温燃烧，产生的CO2导入高氯酸钡酸性溶液中，即 Ba(ClO4) 2 + H2O + CO2 → BaCO3↓ + 2HClO4 反应完成后，开始电解，产生一定量OH - 2H2O +2e → 2OH- +H2 （阴极反应） 当检测到的pH值回到初始值，停止电解 消耗的电量→产生的OH - 量→中和的 HClO4量 可由仪器读数装置直接读出含碳量。 伏安与极谱法 Voltammetry and Polarography 一、 极谱分析装置及基本原理 1. 极谱分析的定义 伏安分析法：以测定电解过程中的电流-电压曲线为基础的电化学分析方法 极谱分析法：采用滴汞电极作为工作电极的伏安分析法  2. 极谱分析装置 E外=φa-φc+iR iR很小，可忽略 阳极采用甘汞电极，电位不变 E外=-φc(SCE) 即阴极电位可控 3. 极谱波的形成 实验现象 用上述装置电解CdCl2，以I~E做图得 （2）极谱曲线的解析 残余电流 i残 为残余电流 电流开始上生阶段 刚达到镉的分解电压，Cd2+开始还原，电流上升 滴汞电极反应: Cd2++2e+Hg== Cd(Hg) 甘汞电极反应: 2Hg-2e+2Cl-==Hg2Cl2 电流急剧上升阶段 这在半波电位附近 极限扩散区 此时达到极限电流值，称为极限电流。 δ→常数, id= kC , id 称为极限扩散电流 （3）涉及概念 极化 浓差极化及形成条件 极化电极A小，反应离子数/单位面积大，Cs→0 C低 静止 极化电极与去极化电极 面积小，电解时电流密度大，容易发生浓差极化，这样的电极称之为极化电极，如滴汞电极。 面积大，电解时电流密度小，不会发生浓差极化，这样的电极称之为